第5章 相律与相图
复习思考题
1．什么是独立组分数?独立组分数与物种数有何区别和联系?
2．试以NaCl和水构成的系统为例说明系统的物种数可以随考虑问题的出发点和处理方法而有所不同，但独立组分数却不受影响。
3. 在下列物质共存的平衡系统中，有几个独立反应？请写出反应式。 （a）C（s）、CO（g）、CO2（g）、H2（g）、H2O（l）、O2（g）。
（b）C（s）、CO（g）、CO2（g）、Fe（s）、FeO（s）、Fe3O4（s）、Fe2O3（s）
4．“单组分系统的相数一定少于多组分系统的相数，一个平衡系统的相数最多只有气、液、固三相。”这个说法是否正确?为什么?
5．水和水蒸气在363 K平衡共存，若保持温度不变，将体积增大一倍，蒸气压将如何改变? 6．什么是自由度?自由度是否等于系统状态的强度变量数?如何理解自由度为零的状态?
7．将CaCO3置于密闭真空容器中加热，以测定其分解压强，问CaCO3的用量是否需精确称量?若CaCO3量过少可能会发生什么现象?
8. I2在水和CCl4间的分配平衡，当无固态I2存在时，其自由度为多少？
9．二液体组分若形成恒沸混合物，试讨论在恒沸点时组分数、相数和自由度各为多少。
习 题
1．指出下列平衡系统的物种数、组分数、相数和自由度： （1）Ca（OH）2（s）与CaO（s）、H2O（g）呈平衡。 （2）CaSO4与其饱和水溶液达平衡。 （3）在标准压力下，水与水蒸气平衡。
（4）由Fe(s)、FeO(s)、C(s)、CO(g)、CO2(g)组成的平衡系统； （5）由Fe(s)、FeO(s)、Fe3O4(s)、CO(g)、CO2(g)组成的平衡系统； 解：（1）S?3,R?1,b?0,?=3,f=1
（2）
S?2,R?0,b?0,?=2,f=2 ?1,R?0,b?0,?=2,f=0 ?5,R?2,b?0,?=4,f=1
（3）S（4）S（5）S
?5,R?2,b?0,?=4,f=1
2．固体NH4HS和任意量的H2S及NH3气体混合物组成的系统达到平衡： （1）)求该系统组分数和自由度；
（2）若将NH4HS放在一抽空容器内分解，平衡时，其组分数和自由度又为多少? 解：（1）S?3,R?1,b?0,?=2,f=2
（2）S?3,R?1,b?1,?=2,f=1
3．已知Na2CO3(s)和H2O(1)可形成的水合物有三种：Na2CO3·H2O (s)，Na2CO3·7 H2O (s)和Na2CO3·10 H2O (s)，试问： （1）在101325 Pa下，与Na2CO3水溶液及冰平衡共存的含水盐最多可有几种? （2）在293.15 K时，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种?
解：（1）设最多有x种含水盐，则 由相律得
S?x?2,R?x,b?0,?=2+x,n?1
f?2?(2?x)?1?1?x?0 ，所以，x?1。
即最多有一种含水盐与之共存。 （2）分析同（1）可得，
f?2?(1?x)?1?2?x?0，所以，x?2
即最多有两种含水盐与之共存。
4．固态氨的饱和蒸气压与温度的关系可表示为ln（p/po）= 4.707–767.3／T，液体氨的饱和蒸气压与温度的关系可表示为ln（p/po）=3.983–767.3／T。试求：
（1）三相点的温度及压强；
（2）三相点时的蒸发热、升华热和熔化热。
解：(1)在三相点处液氨对应的饱和蒸气压应与固氨对应的饱和蒸气压相等，
故有：4.707?767.3/T解得：T?3.983?626.0/T
?195.17K?77.90℃
将所求温度数据代入任意一个饱和蒸气压与温度的关系式可解得：
p?2.17 p?Pa
(2) 由克-克公式：
lnP???trsHm/RT?C
与题目所给关系式相比较可得：
?vapHm?626.0R?5204.56 J?mol-1 ?subHm?767.3R?6379.33 J?mol-1
?fusHm=?subHm??vapHm =1174.77 J?mol-1
5. 溜冰鞋下面的冰刀与冰接触的地方，长度为7.62×102m，宽度为2.45×105m，（1）若某人的体重为60kg，试问施加
―
―
于冰的压力为若干？（2）在该压力下冰的熔点为若干？已知冰的熔化热为6010 J/mol，冰和水的密度分别是920kg / m3和1000 kg / m3。
解：（1）
p?F60?9.8??1.5748?108Pa ?2?5S2?7.62?10?2.45?10(2)Clapeyron方程用于固液系统
dp?fusHm ?dTT?fusVm代入数据积分得，T =262.2K
6. 试根据下列数据，画出HAc的相图（示意图）。
（1）固体HAc的熔点为16.6℃，此时的饱和蒸气压为120Pa。
（2）固体HAc有α、β两种晶型，这两种晶型的密度都比液体大，α晶型在低压下是稳定的。 （3）α晶型和β晶型与液体成平衡的温度为55.2℃，压力为2×108Pa。 （4）α晶型和β晶型的转化温度（即α和β的平衡温度）随压力的降低而降低。 （5）HAc的正常沸点为118℃。
7. 在标准压力和不同温度下，丙酮和氯仿系统的溶液组成及平衡蒸气压有如下数据： t/℃ 56.0 59.0 62.5 65.0 63.5 61.0 x（丙酮，l） 0.00 0.20 0.40 0.65 0.80 1.00 y（丙酮，g） 0.00 0.11 0.31 0.65 0.88 1.00 （1）画出此系统的T-x相图。
（2）将4mol氯仿与1mol丙酮的混合物蒸馏，当溶液沸点上升到60℃时，整个馏出物的组成约为若干？
（3）将（2）中所给溶液进行精馏，能得何物？若将4mol丙酮与1mol氯仿的混合物进行精馏，又能得何物？氯仿与丙酮的混合物能否用精馏法同时得到纯氯仿和纯丙酮？
解：（1）根据数据，origin作图得T-x相图
666462T(℃)60AOB58560.00.20.40.60.81.0x丙酮
（2）如图所示，根据杠杆原理可知气态混合物约为3.33mol，其中丙酮约为 0.53 mol，氯仿约为2.80 mol. （3）将（2）中所给溶液进行精馏，将得到纯丙酮以及丙酮与氯仿的共沸混合物。若将4mol丙酮与1mol氯仿的混合物进行精馏，将得到纯氯仿以及丙酮与氯仿的共沸混合物。无法用精馏法同时得到纯氯仿和纯丙酮。
8．图5-29是标准压力下正丁醇-水的溶解度图，在20℃时往100克水中慢慢滴加正丁醇，试根据相图求： （1）系统开始变浑浊时，加入的正丁醇质量；
（2）正丁醇的加入量为25克时，两共轭液层的组成和数量； （3）至少应加入多少正丁醇才能使水层消失？
（4）若加入正丁醇25.0克，并将此溶液加热至80℃，两共轭液层的质量比；
（5）若将（4）中的混合液在常压下一边搅拌一边加热，将在什么温度下系统由浑浊变清澈？
图5-29 正丁醇-水溶解度图
解：（1）约为8.8g；（2）约1.6g正丁醇和18.4g水共20g，以及约86.1g正丁醇和18.9g水共105g的共轭液层； （3）约456g；（4）类似（3）可计算；（5）393K。
9．NaCl-H2O所成的二组分系统，在252K时有一个低共熔点，此时冰、NaCl?2H2O（s）与浓度为22.3%（质量百分数，下同）的NaCl水溶液共存。在264K时不稳定化合物NaCl?2H2O分解，生成无水NaCl和27%的NaCl水溶液。已知无水NaCl在水中的溶解度受温度的影响不大（当温度升高时，溶解度略有增加）。
（1）绘制相图，并指出各相区的状态。
（2）若有1.00kg28%的NaCl溶液由433K冷却到263K，问在此过程中最多能析出多少纯NaCl？
解：（1）
T/K 440 420 400 380 360 340 320 300 280
260 冰+L (Ⅱ) 252
M
(22%NaCl,433K)
L
L+NaCl(s)
(Ⅰ)
(Ⅴ)
L+ NaCl·2H2O (Ⅳ)
NaCl·2H2O+冰 (Ⅲ) 20
30
40
50
60
264K NaCl·2H2O+NaCl
(Ⅵ) 70
80
90
NaCl
240
H2O 10
NaCl (%Wt)
（2）按杠杆规则有Wb〃ba= Wc〃ac 而ba=28-27=1
ac=100-28=72 又 Wb+ Wc=1
∴ 解得：Wc=0.0137Kg 即可得纯NaCl约13.7g
10．由Sb-Cd系统的一系列不同组成的熔点步冷曲线得到下列数据：
W（Cd）（质量分数） 0 0.20 0.375 0.475 0.50 0.583 0.70 0.90 1.00
t（开始凝固的温度）/℃ — 550 460 — 419 — 400 — — t（全部凝固的温度）/℃ 630 410 410 410 410 439 295 295 321
（1）试根据上述数据画出Sb-Cd系统的相图，并标出各区域存在的相和自由度。
（2）将1kg含Cd0.80（质量分数）的熔液由高温冷却，刚到295℃时，系统中有哪两个相存在，其两相的质量各有若干？
解：（1） 由数据表可知： ①纯组分锑、镉的熔点分别为630℃和321℃； ② 含Cd 58.3%物系在冷却过程中出现一停顿温度,且为最高,又无转折温度,说明 生成了稳定化合物SbmCdn； ③ 含Cd 58.3%的稳定化合物左边有一共同停顿温度(410℃),此即为Sb与SbmCdn 的低共熔温度,其最低共熔点组成为含Cd 47.5%。 ④ 含Cd 58.3%稳定化合物右边有一共同停顿温度(295℃),此即为SbmCdn和Cd之 低共熔点,其低共熔点组成为Cd 93%。
由以上分析可知，Sb-Cd相图为两个简单低共熔点相图合并而成,如图所示。
650600550500T(℃)4504003503002500.00.20.40.60.81.0xCd
（2）由杠杆原理可计算。
11. 金属A和B的熔点分别是623K 和553K，热分析指出，在473K时有三相共存，其中一相是含30%B的熔化物，其余两相分别是含20%B和25%B的固溶体。冷却到423K时又呈现三相共存，分别是含55%B的熔化物、含35%B和80%B的两个固溶体。根据以上数据绘制出该合金系统的相图，并指出各相区的相。
12. Ni-Cu系统从高温逐渐冷却时得到如下数据。
Ni的质量百分数 0 10 40 70 100 开始结晶的温度/K 1356 1413 1543 1648 1725
结晶终了的温度/K 1356 1373 1458 1583 1725
（1）试绘制出相图，并指出各部分存在的相。
（2）今有含50%Ni的合金，使之从1673K冷却到1473K。问在什么温度开始有固体析出？此时析出的固相组成为何？最后一滴熔化物凝结时的温度是多少？此时液态熔化物的组成为何？
（3）把浓度为30%Ni的合金0.25kg冷却到1473K时，Ni在熔化物和固溶体中的数量各为若干？
解：（1）由给出数据，origin作图得Ni-Cu体系相图，如图所示。
1750170016501600T(K)155015001450140013500.00.20.40.60.81.0xNi
（2），（3）由图，根据杠杆原理可计算。
13. Mg（熔点924K）和Zn（熔点692K）的相图具有两个低共熔点，一个为641K（3.2%Mg，质量百分数，下同），另一个为620K（49%Mg），在熔点曲线上有一个最高点863K（15.7%Mg）。
（1）绘制出系统的T-x相图，并指明各区的相。
（2）分别指出含80%Mg和30%Mg的两个混合物系统从973K冷却到573K的步冷过程中的相变，并根据相律予以说明。 （3）
绘制含49%Mg的熔化物的步冷曲线。
解：（1）各区域相
绘出Mg和Zn的T－x图（见下图）。图中态：
1—SZn+l 2—l 3—Sc+l 4—Sc+l 5—SMg+l 6—SZn+Sc 7—Sc+SMg
（2）
（3）
14. 指出图5-30中各二组分凝聚系统各区的相状态。
1 4题图
解：（a）
1—液相l 2—固溶体α 3—α+ l 4—SC+l 5—SC+l 6—SPb+ l 7—α+ SC 8—SC+ SPb (b)
1—液相l 2—α+ l 3—固溶体α 4—β+ l 5—固溶体β 6—β+α (c)
1—液相l 2—SB+l 3—l1+l2 4—SC+l 5—SC+ SB 6—SC+l 7—α+ l 8—固溶体α 9—α+ SC
15. A和B能形成两种化合物A2B和AB2，A的熔点比B低，A2B的相合熔点介于A、B熔点之间，AB2的不相合熔点介于A和A2B的熔点之间。
（1）画出T-x相图。 （2）注明各相区状态。
解：（1）∵A的熔点比B低∴TA＊ A2B为稳定化合物，在A2B熔点的两边为凝固点下降曲线。AB2为不稳定化合物，在熔点处分解为一液相和另一固相，题中没有给出液相组成，故该相图有两种可能，即不稳定化合物分解时液相组成为：a，在AB2和B之间；b，在A2B和AB2之间，故该相图示意图为： 16. Mg的熔点为923 K，MgNi2熔点为1418 K，Ni的熔点为1725 K，Mg2Ni无熔点，但在l043 K分解成MgNi2及含Ni 50％的液体，在783 K（含Ni25％）及1353 K（含Ni 89％）有两个低共熔点，各固相互不相溶。试作出Mg-Ni系相图（各组成均为质量分数）。 解：MgNi2的质量百分浓度为：Ni=82.85% Mg2Ni的质量百分浓度为：Ni=54.70% 依以上数据作出Mg—Ni系相图如下： T/K 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 T=783K T=1353K E2(89%) P T=1043K E1(35%) Mg2Ni MgNi2 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Ni Ni%→