第六章 相平衡
一．基本要求
1．掌握相平衡的一些基本概念，会熟练运用相律来判断系统的组分数、相数和自由度数。
2．能看懂单组分系统的相图，理解相图中的点、线和面的含义及自由度，知道相图中两相平衡线的斜率是如何用Clapeyron方程和Clausius-Clapeyron方程确定的，了解三相点与凝固点的区别。
3．能看懂二组分液态混合物的相图，会在两相区使用杠杆规则，了解蒸馏与精馏的原理，知道最低和最高恒沸混合物产生的原因。
4．了解部分互溶双液系和完全不互溶双液系相图的特点，掌握水蒸汽蒸馏的原理。
5．掌握如何用热分析法绘制相图，会分析低共熔相图上的相区、平衡线和特殊点所包含的相数、相的状态和自由度，会从相图上的任意点绘制冷却时的步冷曲线。了解二组分低共熔相图和水盐相图在湿法冶金、分离和提纯等方面的应用。
6．了解生成稳定化合物、不稳定化合物和形成固溶体相图的特点，知道如何利用相图来提纯物质。
二．把握学习要点的建议
相律是本章的重要内容之一，不一定要详细了解相律的推导，而必须理解相律中各个物理量的意义以及如何求算组分数，并能熟练地运用相律。
水的相图是最简单也是最基本的相图，要把图中的点、线、面的含义搞清楚，知道确定两相平衡线的斜率，学会进行自由度的分析，了解三相点与凝固点的区别，为以后看懂相图和分析相图打好基础。
超临界流体目前是分离和反应领域中的一个研究热点，了解一些二氧化碳超临界流体在萃取方面的应用例子，可以扩展自己的知识面，提高学习兴趣。
二组分理想液态混合物的相图是二组分系统中最基本的相图，要根据纵坐标是压力还是温度来确定气相区和液相区的位置，理解气相和液相组成为什么会随着压力或温度的改变而改变，了解各区的条件自由度（在二组分相图上都是条件自由度），为以后看懂复杂的二组分相图打下基础。
最高（或最低）恒沸混合物不是化合物，是混合物，这混合物与化合物的最根本
的区别在于，恒沸混合物含有两种化合物的分子，恒沸点的温度会随着外压的改变而改变，而且两种分子在气相和液相中的比例也会随之而改变，即恒沸混合物的组成也会随着外压的改变而改变，这与化合物有本质的区别。
杠杆规则可以在任何两相区使用，但也只能在两相区使用，在三相区和在三相平衡线上是不能使用杠杆规则的。
从具有最高会溶温度的相图，要认清帽形区的特点，是两液相的平衡共存区，这对今后理解两个固溶体也会形成帽形区很有帮助。
在学习用热分析法绘制二组分低共熔相图时，首先要理解在步冷曲线上为什么会出现转折点和水平线段，这一方面要从散热与释放出的凝固热进行补偿的角度理解，另一方面要从自由度的变化来理解。理解了步冷曲线上自由度的变化情况，对相图中的自由度就容易理解。
要花较多的精力掌握简单的二组分低共熔相图，要进行相区、两相平衡线、三相平衡线和特殊点的自由度分析，这样今后就容易看懂和理解复杂相图，因为复杂相图一般是简单相图的组合。
低共熔混合物到底有几个相？这个问题初学时容易混淆，答案当然是两相，不过这是两种固体以微小的结晶均匀混合的物系，纵然在金相显微镜中看起来也很均匀，但小晶体都保留着原有固体的物理和化学性质，所以仍是两相。低共熔点的温度和组成都会随着外压的改变而改变，所以低共熔混合物也不是化合物。
对于形成稳定化合物和不稳定化合物的相图，要抓住相图的特点，了解稳定化合物的熔点与不稳定化合物的转熔温度之间的差别，比较一般的三相线与不稳定化合物转熔时的三相线有何不同？要注意表示液相组成点的位置有什么不同，这样在分析复杂相图时，很容易将稳定化合物和不稳定化合物区别开来。
固溶体是固体溶液的简称，固溶体中的“溶”是溶液的“溶”，所以不要把“溶”字误写为“熔”字。既然固溶体是溶液的一种，实际是混合物的一种（即固体混合物），所以固溶体是单相，它的组成线与液态溶液的组成线一样，组成会随着温度的改变而改变。在相图上，固溶体总是处在由两根曲线封闭的两相区的下面。在分析复杂相图，首先要能正确认出固溶体或帽形区的位置，则其他相区的分析就变得简单了。
三．思考题参考答案
1．硫氢化铵NH4HS(s)的分解反应：① 在真空容器中分解；② 在充有一定NH3(g)的容器中分解，两种情况的独立组分数是否一样?
答： 两种独立组分数不一样。在①中，C =1。因为物种数S 为3，但有一个独立的化学平衡和一个浓度限制条件，所以组分数等于1。
在②中，物种数S仍为3，有一个独立的化学平衡，但是浓度限制条件被破坏了，两个生成物之间没有量的限制条件，所以独立组分数C =2。
2．纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少? ??答： 碳酸钙固体的分解反应为 CaCO3(s)????CaO(s)?CO2(g)
物种数为3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数的加和等于1的限制条件，所以独立组分数为2。
3．制水煤气时有三个平衡反应，求独立组分数C ？ (1) H2O(g)+ C(s)= H2(g)+ CO(g) (2) CO2(g)+ H2(g)= H2O(g)+ CO(g) (3) CO2(g)+ C(s)= 2CO(g)
答： 三个反应中共有5个物种，S?5。方程(1)可以用方程(3)减去(2)得到，因而只有2个独立的化学平衡，R?2。没有明确的浓度限制条件，所以独立组分数C?3。
??4．在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，NH4Cl(s)????NH3(g)?HCl(g)。指出该系
统的独立组分数、相数和自由度数？
答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，一个浓度限制条件，所以独立组分数为1，相数为2。根据相律，自由度为1。即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化。
??5．在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，NH4Cl(s)????NH3(g)?HCl(g)。指
出该系统的独立组分数、相数和自由度？
答： 反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。
6．碳和氧在一定条件下达成两种平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度数。 C(s)+12O2(g)=CO(g) CO(g)+12O2(g)=CO(g) 2答： 物种数为4，碳，氧，一氧化碳和二氧化碳，有两个化学平衡，无浓度限制条件，所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。
7．水的三相点与冰点是否相同?
答： 不相同。纯水的三相点是气-液-固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，这时的压力为610.62 Pa，温度为273.16 K 。热力学温标1 K就是取水的三相点温度的1/273.16 K 。
水的冰点是指在大气压力下，冰与水共存时的温度。由于冰点受外界压力影响，在101.3 kPa压力下，冰点下降0.00747 K，由于水中溶解了空气，冰点又下降0.0024 K，所以在大气压力为101.3 kPa 时，水的冰点为273.15 K 。虽然两者之间只相差0.01 K，但三相点与冰点的物理意义完全不同。
8．沸点和恒沸点有何不同?
答： 沸点是对纯液体而言的。在大气压力下，纯物质的液-气两相达到平衡，当液体的饱和蒸气压等于大气压力时，液体沸腾，这时的温度称为沸点。
恒沸点是对二组分液相混合系统而言的，是指两个液相能完全互溶，但对Raoult定律发生偏差，当偏差很大，在p?x图上出现极大值（或极小值）时，则在T?x图上出现极小值（或极大值），这时气相的组成与液相组成相同，这个温度称为最低（或最高）恒沸点，用简单蒸馏的方法不可能把二组分完全分开。这时，所对应的双液系统称为最低（或最高）恒沸混合物。在恒沸点时自由度为1，改变外压，恒沸点的数值也改变，恒沸混合物的组成也随之改变。当压力固定时，条件自由度为零，恒沸点的温度有定值。
9．恒沸混合物是不是化合物?
答：不是。它是完全互溶的两个组分的混合物，是由两种不同的分子组成。在外压固定时，它有一定的沸点，这时气相的组成和液相组成完全相同。但是，当外部压力改变时，恒沸混合物的沸点和组成都会随之而改变。化合物的沸点虽然也会随着外压的改变而改变，但它的组成是不会改变的。
10．在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗?
答：不能。因为水和汞是完全不互溶的两种液体，两者共存时，各组分的蒸气压与单独存在时的蒸气压一样，液面上的总压力等于纯水和纯汞的饱和蒸气压之和。如果要蒸馏汞的话，加了水可以使混合系统的沸点降低，这就是蒸气蒸馏的原理。所以，仅仅在汞面上加一层水，是不可能减少汞的蒸气压的，但是可以降低汞的蒸发速度。
11．单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点? 答： 共同点：两者都是气-液-固三相共存。
不同点：单组分系统的三相点是该组分纯的气、液、固三种相态平衡共存，这时的自由度等于零，它的压力、温度由系统自身的性质决定，不受外界因素的影响。而二组分系统在低共熔点（如T-x图上的E点）温度时，是纯的A固体、B固体和组成为E的熔液三相平衡共存，这时的自由度为1，在等压下的条件自由度等于零。E点的组成由A和B的性质决定，但E点的温度受压力影响，当外压改变时，E点的温度和组成也会随之而改变。
12．低共熔混合物能不能看作是化合物？
答：不能。低共熔混合物不是化合物，它没有确定的熔点，当压力改变时，低共熔物的熔化温度和组成都会改变。虽然低共熔混合物在金相显微镜下看起来非常均匀，但它仍是两个固相微晶的混合物，由两个相组成。
13．在实验中，常用冰与盐的混合物作为致冷剂。试解释，当把食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时，为什么会自动降温？降温的程度有否限制，为什么？这种致冷系统最多有几相?
解： 当把食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时，由于食盐与冰有一个低共熔点，使水的冰点降低，因此破坏了冰-水平衡，冰就要融化。融化过程中要吸热，系统的温度下降。 降温有一定的限度，因为它是属于二组分系统的低共熔混合物，当温度降到低共熔点时，冰、食盐与溶液达到了平衡，系统的温度就不再下降。
根据相律：f?C?2?P，组分数为H2O(l)和NaCl(s)，C?2。当f?0时，最多相数P?4，即气相，溶液，冰和NaCl(s)四相共存。如果指定压力，则条件自由度等于零时，最多相数P?3，溶液，冰和NaCl(s)三相平衡共存。
四．概念题参考答案
1．NH4HS(s)与任意量的NH3(g)及H2S(g))达平衡时，有 ( ) (A) C= 2，P = 2，f= 2 (B) C= 1，P = 2，f= 1
(C) C= 2，P = 3，f= 2 (D) C= 3，P = 2，f= 3
答：(A)。系统中有三个物种，一个平衡条件，由于已存在NH3(g)及H2S(g)，就不存在浓度限制条件，所以组分数C?2。平衡共存时有固相和气相两个相，根据相律，自由度
f?2。
2．在大气压力下，FeCl3(s)与H2O(l)可以生成FeCl3?2H2O(s)，FeCl3?5H2O(s)，
FeCl3?6H2O(s)和FeCl3?7H2O(s)四种固体水合物，则该平衡系统的组分数C和能够平衡
共存的最大相数P为
（ ）
（B）C?3, P?4 （D）C?3, P?5
（A） C?3, P?3 （C） C?2, P?3
答：（C）。这是二组分系统生成稳定化合物（或稳定水合物）的一个例子，FeCl3(s)与H2O(l)可以生成多种水合物，但它还是二组分系统，所以组分数必定等于2。不能把生成
的稳定水合物也看作是组分。如果要写出生成水合物的多个平衡方程式，则多一个水合物物种，也多一个化学平衡方程，所以组分数是不会改变的。根据组分数等于2这一点，就可以决定选（C）。
根据相律，当自由度等于零时，能得到平衡共存的最大相数。则f?C?2?P?0，理论上最大相数似乎应等于4，但是题目已标明是在大气压力下，用f*?C?1?P?3?P，所以能见到的平衡共存的最大相数只有3个。如果题目不标明是在大气压力下，由于凝聚相系统受压力影响极小，也应该看作是在等压条件下进行的，能见到的平衡共存的最大相数只能是3个。
3．在 100 kPa 的压力下，I2(s)在H2O(l)和CCl4(l)两个完全不互溶的液相系统中达分配平衡。设平衡时I2(s)已不存在，则该系统的组分数和自由度数分别为 （ ）
（A） C?2, f?1 （C） C?3, f?2
**
（B）C?2, f?2 （D）C?3, f?3
**答：（C）。该系统中显然有I2(s)，H2O(l)和CCl4(l)三个物种，S?3，但无化学平衡，
R?0，也无浓度限制条件，R'?0（不要把I2在两相中的分配平衡看作是浓度关系式，
因为在推导分配常数时已用到了I2在两相中化学势相等的条件），所以组分数C?3。由于是两相平衡，又指定了压力，所以条件自由度f?C?1?P?3?1?2?2。
4．CuSO4与水可生成CuSO4?H2O，CuSO4?3H2O和CuSO4?5H2O三种水合物，则在一定温度下与水蒸气达平衡的含水盐最多为 ( )
*(A) 3种 (B) 2种
(C) 1种 (D) 不可能有共存的含水盐
答：(B)。系统的组分数为2，已指定温度，根据相律，条件自由度等于零时，可得最多可以共存的相数，f*?C?1?P?2?1?P?0，最多可以三相共存。现在已指定有水蒸气存在，所以，可以共存的含水盐只可能有2种。
5．某一物质X，在三相点时的温度是20℃，压力是200 kPa。下列哪一种说法是不正确的 ( ) (A) 在20℃以上，X能以液体存在
(B) 在20℃以下，X 能以固体存在
(C) 在25℃和100 kPa下，液体X 是稳定的 (D) 在20℃时，液体X 和固体X 具有相同的蒸气压
答：(C)。可以画一张单组分系统相图的草图，(C)所描述的条件只能落在气相区，所以这种说法是不正确的。
6．N2的临界温度是124 K，如果想要液化N2(g)，就必须 ( ) (A) 在恒温下增加压力 (B) 在恒温下降低压力
(C) 在恒压下升高温度 (D) 在恒压下降低温度
答：(D)。临界温度是指在这个温度之上，不能用加压的方法使气体液化，所以只有在恒压下用降低温度的方法使之液化。
7．当Clausius-Clapeyron方程应用于凝聚相转变为蒸气时，则 ( ) (A) p必随T之升高而降低 (B) p必不随T而变
(C) p必随T之升高而变大 (D) p随T之升高可变大也可减少
答：(C)。 因为凝聚相转变为蒸气时总是吸热的，根据Clausius-Clapeyron方程，等式右方为正值，等式左方也必定为正值，所以 p随T之升高而变大。
8．对于恒沸混合物的描述，下列各种叙述中不正确的是 （ ) (A) 与化合物一样，具有确定的组成 (B) 不具有确定的组成 (C) 平衡时，气相和液相的组成相同 (D) 恒沸点随外压的改变而改变
答：(A)。恒沸混合物不是化合物，不具有确定的组成，其恒沸点和组成都会随着外压的改变而改变。
9．对于二组分气—液平衡系统，哪一个可以用蒸馏或精馏的方法将两个组分分离成纯组分？
（ ）
（A）接近于理想的液体混合物 （B）对Raoult定律产生最大正偏差的双液系
（C）对Raoult定律产生最大负偏差的双液系 （D）部分互溶的双液系
答：（A）。完全互溶的理想双液系，或对Raoult定律发生较小正（负）偏差的都可以用蒸馏或精馏的方法将其分开，两者的沸点差别越大，分离越容易。而对Raoult定律产生最大正（负）偏差的双液系，气－液两相区分成两个分支，形成了最低（或最高）恒沸混合物，用蒸馏方法只能得到一个纯组分和一个恒沸混合物。部分互溶的双液系首先要将两个液层分离，然后视具体情况而决定分离两个互溶部分的液相，或采用萃取的方法，单用蒸馏方法是不行的。
10．某一固体，在25℃和大气压力下升华，这意味着 ( ) (A) 固体比液体密度大些 (B) 三相点的压力大于大气压力 (C) 固体比液体密度小些 (D) 三相点的压力小于大气压力
答：(B)。画一单组分系统相图的草图，当三相点的压力大于大气压力时，在25℃和大气压力下处于气相区，所以固体会升华。CO2的相图就属于这一类型。
11．在相图上，当系统处于下列哪一点时，只存在一个相? ( ) (A) 恒沸点 (B) 熔点 (C) 临界点 (D) 低共熔点
答：(C)。在临界点时，气-液界面消失，只有一个相。其余三个点是两相或三相共存。 12．在水的三相点附近，其摩尔气化焓和摩尔熔化焓分别为44.82 kJ?mol和
5.99 kJ?mol。则在三相点附近，冰的摩尔升华焓为 ( )
?1?1 (A) 38.83 kJ?mol (B) 50.81 kJ?mol
?1?1 (C) ?38.83 kJ?mol (D) ?50.81 kJ?mol
?1?1答：(B)。摩尔升华焓等于摩尔气化焓与摩尔熔化焓之和。
13．某反应系统中共有的物种为Ni(s)，NiO(s)，H2O(l)，H2(g)，CO(g)和CO2(g)，它们之间可以达成如下三个化学平衡
?? （1） NiO(s)?CO(g)??????Ni(s)?CO2(g) ?? （2） H2O(l)?CO(g)???????H2(g)?CO2(g)
p,3?? （3） NiO(s)?H2(g)???????Ni(s)?H2O(l)
Kp,1?Kp,2?K?该反应的组分数C和平衡常数之间的关系为
（A） C?3, Kp,1?Kp,2?Kp,3 （C） C?3, Kp,3?Kp,1/Kp,2
??????
? （ ）
??
（B）C?4, Kp,3?Kp,1/Kp,2 （D）C?4, Kp,3?Kp,2/Kp,1
???答：（B）。这个系统有6个物种，在三个化学平衡中只有2个是独立的，没有其他限制条件，所以组分数C?4。因为(1)?(2)?(3)，方程式的加减关系，反应的Gibbs自由能也是加减关系，而平衡常数之间则是乘除关系，所以Kp,3?Kp,1/Kp,2。
14．将纯的H2O(l)放入抽空、密闭的石英容器中，不断加热容器，可以观察到哪种现象
（ ）
???（A） 沸腾现象 （C） 升华现象
（B）三相共存现象 （D）临界现象
答：（D）。在单组分系统的相图上，是该系统自身的压力和温度，就象该实验所示。实验不是在外压下进行的，系统中也没有空气，所以不可能有沸腾现象出现。在加热过程中，
??水的气、液两种相态一直处于平衡状态，即H2O(l)?随着温度的升高，H2O(l)???H2O(g)。
的密度不断降低，而水的蒸气压不断升高，致使H2O(g)的密度变大，当H2O(l)和H2O(g)的两种相态的密度相等时，气-液界面消失，这就是临界状态。
15．Na 2CO3和水可形成三种水合盐：Na2CO3·H2O、Na2CO3·7H2O和NaCO3·10H2O。在
常压下，将Na2CO3投入冰－水混合物中达三相平衡时，若一相是冰，一相是Na2CO3水溶液，则另一相是 （ ）
(A) Na2CO3
(B) (D)
Na2CO3·H2O Na2CO3·10H2O
(C) Na2CO3·7H2O
答：（D）。画一张草图，NaCO3·10H2O的含水量最多，一定最靠近表示纯水的坐标一边。
五．习题解析
1．将N2(g)，H2(g)和NH3(g)三种气体，输入773 K，3.2?10 kPa的放有催化剂的合成塔中。指出下列三种情况系统的独立组分数（设催化剂不属于组分数）
7(1) N2(g)，H2(g)和NH3(g)三种气体在输入合成塔之前。 (2) 三种气体在塔内反应达平衡时。
(3) 开始只输入NH3(g)，合成塔中无其它气体，待其反应达平衡后。 解： (1) 进入合成塔之前，三种气体没有发生反应，故组分数C?3。
（2）在塔内反应达平衡时，系统的物种数S?3，但有一个化学平衡条件，故C?2。 （3）开始只输入NH3(g)，NH3(g)分解达平衡，系统的物种数S?3，但有一个化学平衡条件和一个浓度限制条件，故C?1。
2．指出下列平衡系统中的物种数，组分数，相数和自由度数。 (1) CaSO4的饱和水溶液。
(2) 将5ｇNH3(g)通入1 dm水中，在常温下与蒸气平衡共存。
解：（1）物种数S?2，CaSO4(s)和H2O(l)。组分数C?2，相数P?2。根据相律，
f?C?2?P?2。这两个自由度是指温度和压力，即在一定的温度和压力的范围内，能
3
保持固、液两相平衡不发生变化。
(2) 因为NH3(g)与水会发生相互作用，生成NH3?H2O，所以物种数S?3，
NH3(g)，H2O(l)和NH3?H2O。有一个形成一水合氨的平衡，故R?1，所以C?2。有
气、液两相，P?2。根据相律，f?C?2?P?2。这两个自由度是指温度和压力，即在一定的温度和压力的范围内，能维持固、气两相平衡的状态不发生变化。
3．CaCO3(s)在高温下分解为CaO(s)和CO2(g)，根据相律解释下述实验事实。 (1) 在一定压力的CO2(g)中，将CaCO3(s)加热，实验证明在加热过程中，在一定的温度范围内CaCO3(s)不会分解。
(2) 在CaCO3(s)的分解过程中，若保持CO2(g)的压力恒定，实验证明达分解平衡时，温度有定值。
解：(1) 该系统中有两个物种，CO2(g)和CaCO3(s)，所以物种数S?2。在没有发生反应时，组分数C?2。现在是一个固相和一个气相两相共存，P?2。当CO2(g)的压
力有定值时，根据相律，条件自由度f*?C?1?P?2?1?2?1。这个自由度就是温度，即在一定的温度范围内，可维持两相平衡共存不变，所以CaCO3(s)不会分解。
（2）该系统有三个物种，CO2(g)，CaCO3(s)和CaO(s)，所以物种数S?3。有一个化学平衡，R?1。没有浓度限制条件，因为产物不在同一个相，故C?2。现在有三相共存（两个固相和一个气相），P?3。若保持CO2(g)的压力恒定，条件自由度
f*。也就是说，在保持CO2(g)的压力恒定时，温度不能发生变?C?1?P?2?1?3?0化，即CaCO3(s)的分解温度有定值。
4．已知固体苯的蒸气压在273 K时为3.27 kPa，293 K时为12.30 kPa；液体苯的蒸气压在293 K时为10.02 kPa，液体苯的摩尔气化焓为?vapHm?34.17 kJ?mol。试计算
(1) 在303 K 时液体苯的蒸气压，设摩尔气化焓在这个温度区间内是常数。
(2) 苯的摩尔升华焓。 (3) 苯的摩尔熔化焓。
解：（1） 用Clausius-Clapeyron 方程，求出液态苯在303 K时的蒸气压 lnp(T2)p(T1)??vaHpRm
?1?1?1??? ?T1T2??1?1lnp(303K)10.02 kPa?34 170 J?mol8.314 J?mol?1?K1??1??? 293K303K??解得液体苯在303 K时的蒸气压
p(303K)?15.91 kPa
（2）用Clausius-Clapeyron方程，求出固体苯的摩尔升华焓 ln12.303.27??suHb8.314J?mol?1m?K?11??1???
?273K293K?解得固体苯的摩尔升华焓
?subHm?44.05 kJ?mol
（3）苯的摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔气化焓 ?fuHsm?1??sHub??H mvap?(44.05?34.17) kJ?mol?1?9.88 kJ?mol
?15．结霜后的早晨冷而干燥，在-5℃，当大气中的水蒸气分压降至266.6 Pa 时，霜会升华变为水蒸气吗? 若要使霜不升华，空气中水蒸气的分压要有多大？已知水的三相点的温度和压力分别为273.16 K和611 Pa，水的摩尔气化焓?vapHm?45.05 kJ?mol，冰的摩尔融化焓?fusHm?6.01 kJ?mol?1。设相变时的摩尔焓变在这个温度区间内是常数。
解：冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓与摩尔气化焓的加和，
?subHm??vapHm??fusHm
?1 ?(45.05?6.01) kJ?mol?1?51.06 kJ?mol?1
用Clausius-Clapeyron 方程，计算268.15 K（-5℃）时冰的饱和蒸气压 lnp(268.15K)5?611 Pa8.3141? 060???273.16??
268.15?11解得 p(268.15?K)401 .而268.15 K（-5℃）时，水蒸气的分压为266.6 Pa，低于霜的水蒸气分压，所以这时霜要升华。当水蒸气分压等于或大于401.4 Pa时，霜可以存在。
6．在平均海拔为4 500 m的高原上，大气压力只有57.3 kPa。已知压力与温度的关系式为 ln(p/Pa)?25.567?5 216 KT。试计算在这高原上水的沸点。
解：沸点是指水的蒸气压等于外界压力时的温度。现根据压力与温度的关系式，代入压力的数据，计算蒸气压等于57.3 kPa时的温度，
00 ln57 3?5216 K25?.567
T解得： T?357 K
即在海拔为4 500 m的高原上，水的沸点只有357 K，即84 ℃，这时煮水做饭都要用压力锅才行。
7．将NH3(g)加压，然后在冷凝器中用水冷却，即可得液氨，即NH3(l)。已知某地区一年中最低水温为2℃，最高水温为37℃，问若要保证该地区的氮肥厂终年都能生产液氨，则所选氨气压缩机的最低压力是多少？已知：氨的正常沸点为-33℃，蒸发焓为1 368 J?g设蒸发焓是与温度无关的常数。
?1，
解： 氨在正常沸点-33℃(240 K)时，它的蒸气压等于大气压力，为101.325 kPa。水温为2℃（275 K）时，氨的蒸气压较低，得到液氨没有问题。主要是计算在37℃（310K）时氨的蒸气压，这就是压缩机所需的最低压力。已知氨的摩尔蒸发焓为： ?vaHpm?1 368 ?Jg??117? gm?ol?1 kJmol23.2?56?1 根据Clausius-Clapeyron 方程，计算310 K时 氨的蒸气压，。 lnp(310K)23 ?2561?????
101.325kPa8.314?240310?1 408. 31解得： p(310K?)即在37℃时，压缩机的最低压力必须大于1 408.3 kPa，才能终年都能生产液氨。
8．CO2的固态和液态的蒸气压与温度的关系式，分别由以下两个方程给出：
ps lg(pl lg(/P?a)/P?a)1 360 K11?.986
T874 K9.?729
T试计算： (1) 二氧化碳三相点的温度和压力。
(2) 二氧化碳在三相点时的熔化焓和熔化熵。
解： (1) 在三相点时，固态和液态的蒸气压相等，ps?pl，即 11.98?61 360 K?T9.?729T874 K
解得三相点的温度 T?215.3 K
代入任意一个蒸气压与温度的方程式，计算三相点时的压力（两个结果稍有不同）
p三(相点 lg()/P?a)1 36011?.986?215.3 5.669解得 p(三相点)?466.7 kP(2) 根据Clausius-Clapeyron 方程的一般积分式 ln'pPa???vaHpRm?1T?C
'式中C是积分常数。对照题中所给的方程，从固体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到二氧化碳的摩尔升华焓，从液体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到二氧化碳的摩尔蒸发焓，
?subHm2.303R?1 360 K ?1
?subHm?(2.303?1360?8.314) J?mol?26.04 kJ?mol
?1?vapHm2.303R?874 K
?1?vapHm?(2.303?874?8.314) J?mol摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔蒸发焓，
?16.73 kJ?mol
?1?fusHm??subHm??vapHm
?(26.04?16.73) kJ?mol ?fusSm=?1?9.31 kJ?mol?1?1
?1?fusHmTf?9310 J?mol215.3 K?1?43.2 J?mol?K
9．根据CO2的相图，回答如下问题。
（1）说出OA，OB和OC三条曲线以及特殊点O点与A点的含义。
（2）在常温、常压下，将CO2高压钢瓶的阀门慢慢打开一点，喷出的CO2呈什么相态？为什么？
（3）在常温、常压下，将CO2高压钢瓶的阀门迅速开大，喷出的CO2呈什么相态？为什么？
（4）为什么将CO2(s)称为“干冰”？CO2(l)在怎样的温度和压力范围内能存在？
解：（1）OA线是CO2(l)的饱和蒸气压曲线。OB线是CO2(s)的饱和蒸气压曲线，也就是升华曲线。OC线是CO2(s)与CO2(l)的两相平衡曲线。O点是CO2的三相平衡共存的点，简称三相点，这时的自由度等于零，温度和压力由系统自定。A点是CO2的临界点，这时气-液界面消失，只有一个相。在A点温度以上，不能用加压的方法将CO2(g)液化。
（2）CO2喷出时有一个膨胀做功的过程，是一个吸热的过程，由于阀门是被缓慢打开的，所以在常温、常压下，喷出的还是呈CO2(g)的相态。
（3）高压钢瓶的阀门迅速被打开，是一个快速减压的过程，来不及从环境吸收热量，近似为绝热膨胀过程，系统温度迅速下降，少量CO2会转化成CO2(s)，如雪花一样。实验室制备少量干冰就是利用这一原理。
（4）由于CO2三相点的温度很低，为216.6 K，而压力很高，为518 kPa。我们处在常温、常压下，只能见到CO2(g)，在常压低温下，可以见到CO2(s)，这时CO2(s)会直接升华，看不到由CO2(s)变成CO2(l)的过程，所以称CO2(s)为干冰。只有在温度为
216.6 K至304 K，压力为518 kPa至7400 kPa的范围内，CO2(l)才能存在。所以，生
活在常压下的人们是见不到CO2(l)的。
10．某有机物B与水（A）完全不互溶，在101.325 kPa的压力下用水蒸气蒸馏时，系统于90℃时沸腾，馏出物中水的质量分数wA?0.24。已知90 ℃时水的蒸气压
pA?70.13 kPa，请估算该有机物的摩尔质量。
*解：以m(A)代表水的质量，m(B)代表有机物的质量。已知90℃时，pA?70.13 kPa，则有机物在这个温度下的饱和蒸气压为：
?5 pB?(101.32**70.13?)kPa3 1.20 kPa取蒸气相的总质量为100 g ，则水气的质量m(A)?24 g，有机物的质量m(B)为： m(B)?(100?24) g?76 g 设水蒸气蒸馏时的总蒸气压为p，则
* pA?pyA?pnAnA?nB* pB?pyB?pnBnA?nB
将两式相比，消去相同项，得
pApBM**?nAnBpApB**?m(A)/MA
m(B)/MBMAB???m(B)m(A)
?170.13kPa? ?31.20kPa?1 ?128 ?gm lo1?8 g?mol24g
76g11．在标准压力下，已知H2O(l)(A)的沸点为373 K，C6H5Cl(l)(B)的沸点为403 K。水和氯苯在液态时完全不互溶，它们的共沸点为364 K。设一个氯苯的质量分数wB?0.20的水和氯苯的双液系统，在加热达到共沸时，完成下列问题。
（1）画出H2O(l)(A)和C6H5Cl(l)(B)的T?wB相图的示意图。
（2）指出在各相区中，平衡共存的相态及三相线上是由哪些相平衡共存。 （3）这种相图有什么实际用处？
解：因为水和氯苯在液态时完全不互溶，所以两液相共存的帽形区的两条边，就是两个纵坐标，即分别代表wB?0和wB?1在不同温度下两个液相的组成。在图上分别标出H2O(l)和C6H5Cl(l)的沸点，以及它们的共沸点，将两个沸点分别与共沸点连线，在共沸
点温度画出三相平衡线，就得相图如下
（2）在CED线以上，是气相单相区；在CFE范围内，是H2O(l)和气相两相区；在
DEG范围内，是C6H5Cl(l)和气相两相区；在FEG线以下，是H2O(l)和C6H5Cl(l)两相
区。在FEG线上，由H2O(l)，C6H5Cl(l)和气三相共存。表示气相组成的E点的位置要根据混合蒸气的组成而定。
（3）这种相图可以用于有机物的水蒸气蒸馏，因为两种液体共沸的温度比H2O(l)的沸点还低，更比C6H5Cl(l)的沸点低，可以降低蒸馏温度，防止有机物分解。因为两种液体完全不互溶，馏出物很容易分离。
12．在大气压力下，液体A与液体B部分互溶，互溶程度随温度的升高而增大。液体A和B对Raoult定律发生很大的正偏差，在它们的T?wB的气-液相图上，在363 K出现最低恒沸点，恒沸混合物的组成为wB?0.70。液体A与液体B的T?wB的气-液相图，与液体A与B部分互溶形成的帽形区在363 K时重叠，在363 K的水平线上有三相共存：液体
A中溶解了B的溶液l1，其wB?0.10；液体B中溶解了A的溶液l2，其wB?0.85；以
及组成为wB?0.70的气-液组成相同的恒沸混合物。根据这些数据：
（1）画出液体A与液体B在等压下的T?wB的相图示意图。设液体A的沸点为
373 K，液体B的沸点为390 K。
（2）在各相区中，标明平衡共存的相态和自由度。
（3）在大气压力下，将由350 g液体A和150 g液体B组成的物系缓缓加热，在加热到接近363 K（而没有到达363 K）时，分别计算l1和l2两个液体的质量。
解：（1）根据题意，所画的相图示意图如下，
（2）CED线以上，是A和B的混合气体单相区，对于二组分系统，根据相律，条件
自由度f*?2；
CFA线以左，是液体A中溶解了B的溶液l1，单相区，fCFE线之内，是气体与溶液l1的两相平衡共存区，f**?2；
?1；
*DGB线以右，是液体B中溶解了A的溶液l2，单相区，fDEG线之内，是气体与溶液l2的两相平衡共存区，f*?2；
?1；
*FEG线以下，是溶液l1与溶液l2的两相平衡共存区，f?1；
（3）在由350 g液体A和150 g液体B组成的物系中，
150 g(150? wB??0.3 0350)g在wB?0.30的物系加热到接近363 K时，还是两个溶液组成的两相区，近似利用
363 K时两液相的组成，以wB?0.30为支点，利用杠杆规则，计算l1和l2两个液相的质量
m(l1)?(0.30?0.10)?m(l2)?(0.85?0.30) m(l1)?m(l2)?(350?150)g?500 g
解得， m(l1)?367， g m(l2)?133 g13．乙酸（A）与苯（B）的相图如下图所示。已知其低共熔温度为265 K，低共熔混合物中含苯的质量分数wB?0.64。
（1）指出各相区所存在的相和自由度。
（2）说明CE，DE，FEG三条线的含义和自由度。
（3）当wB?0.25(a点)和wB?0.75(b点)的熔液，自298 K冷却至250 K，指出冷却过程中的相变化，并画出相应的步冷曲线。
解： （1）CED线以上，是熔液单相区，根据相律，条件自由度为 f*?C?1?P?2?1?1? 2 CFE线之内，乙酸固体与熔液两相共存，条件自由度f*?1。 EDG线之内，苯固体与熔液两相共存，条件自由度f*?1。
在FEG线以下，苯的固体与乙酸固体两相共存，条件自由度f*?1。 （2）CE线，是乙酸固体的饱和溶解度曲线，条件自由度f*?1； DE线，是苯固体的饱和溶解度曲线，条件自由度f*?1；
在FEG线上，苯固体、乙酸固体与组成为E的熔液三相共存，条件自由度f*?0。
（3）
abTabt
自298 K，从a点开始冷却，温度均匀下降，是熔液单相。与CE线相交时，开始有乙酸固体析出，温度下降斜率变小，步冷曲线出现转折。继续冷却，当与FEG线相交时，乙酸固体与苯固体同时析出，熔液仍未干涸，此时三相共存，条件自由度f*?0，步冷曲线上出现水平线段，温度不变。继续冷却，熔液干涸，乙酸固体与苯固体两相共存，温度又继续下降。
从b点开始冷却的步冷曲线与从a点开始冷却的基本相同，只是开始析出的是苯固体，其余分析基本相同。
14．水（A）与NaCl（B）的相图如下。C点表示不稳定化合物NaCl?2H2O(s)，在264 K时，不稳定化合物分解为NaCl(s)和组成为F的水溶液。
（1）指出各相区所存在的相和自由度。 （2）指出FG线上平衡共存的相和自由度。
（3）如果要用冷却的方法得到纯的NaCl?2H2O(s)，溶液组成应落在哪个浓度范围之内为好？
（4）为什么在冰水平衡系统中，加入NaCl(s)后可以获得低温？
解： （1）在DEF线以上，溶液单相区，根据相律，条件自由度f?2； DIE区，H2O(s)与溶液两相共存，f?1；
EFHJ区，NaCl?2H2O(s)与溶液两相共存，f?1； HCBG区，NaCl?2H2O(s)与NaCl(s)两相共存，f?1；
**** FHG线以上，NaCl(s)与溶液两相共存，f*?1；
IEJ线以下，H2O(s)与NaCl?2H2O(s)两相共存，f*?1。
（2）在FG线上，NaCl?2H2O(s)、NaCl(s)与组成为F的溶液三相共存，条件自由度f*?0。
（3）如果要得到纯的NaCl?2H2O(s)，溶液组成应落在与EF所对应的浓度范围之内，并且温度不能低于253 K，以防有冰同时析出。如果在FH对应的浓度范围之内，开始有
NaCl(s)析出，要在冷却过程中再全部转化成NaCl?2H2O(s)，不太容易。
（4）在冰与水的平衡系统中加入NaCl(s)后，会形成不稳定水合物NaCl?2H2O(s)，冰与NaCl?2H2O(s)有一个低共熔点，温度在253 K左右（实验值为252 K），所以随着
NaCl(s)的加入，温度会不断下降，直至252 K，形成H2O(s)、NaCl?2H2O(s)和饱和溶
液三相共存的系统。
15．（1）简要说出在如下相图中，组成各相区的相。
（2）根据化合物的稳定性，说出这三个化合物属于什么类型的化合物？ （3）图中有几条三相平衡线，分别由哪些相组成。
解：
（1）1区，溶液(l)单相；2区，3区，AB(s)?l两相；4区，A(s)?AB(s)A(s)?l两相；两相；5区，AB2(s)?l两相；6区，AB(s)?AB2(s)两相；7区，AB3(s)?l两相；8区，
AB2(s)?AB3(s)两相；9区，固溶体?(s)单相；10区，?(s)?l两相；11区，固溶体?(s)单相；12区，?(s)?l两相；13区，?(s)??(s)两相；
（2）AB(s)和AB2(s)是不稳定化合物，AB3(s)是稳定化合物。
（3）共有4条三相平衡线，相应的组成为：cd线，由A(s)，AB(s)和熔液三相组成；
ef线，由AB(s)，AB2(s)和组成为e的熔液组成；gh线，由AB2(s)，AB3(s)和组成为
g的熔液组成；jk线，由组成为j的固溶体?(s)、组成为k的固溶体?(s)和熔液组成；
16．在大气压力下，有如下热分析数据：
（A）LiCl(s)与KCl(s)在高温熔融时能完全互溶，但是在低温时两固体完全不互溶。 （B）LiCl(s)的熔点为878 K，KCl(s)的熔点为1049 K。两者形成的低共熔点的温度为629 K，低共熔混合物中，含KCl(s)的质量分数wB?0.50。
（C）用wB?0.43的熔化物作步冷曲线，在723 K时曲线斜率变小，有LiCl(s)析出。 （D）用wB?0.63的熔化物作步冷曲线，在723 K时曲线斜率变小，有KCl(s)析出。 根据这些热分析数据，
（1）画出以温度为纵坐标，质量分数为横坐标的LiCl(s)(A)与KCl(s)(B)的二组分低共熔的T?wB相图的草图。
（2）说出在各相区中，相的组成和条件自由度。 （3）分析图中各相线的组成和条件自由度。
（4）说出工业上用电解的方法，从LiCl(s)制备金属Li(s)时，要加入KCl(s)的原因。 解：根据已知条件，画出的的T?wB相图的草图如下：
（2）在CED线以上，是熔液单相区，根据相律，条件自由度
f*?C?1?P?2?1?1?2
在CFE范围之内，是LiCl(s)与熔液两相区，f*?1。 在DGE范围之内，是KCl(s)与熔液两相区，f*?1 在FEG线以下，是LiCl(s)和KCl(s)的两相区，f?1。
（3）曲线CE是与LiCl(s)平衡共存的熔液组成随温度的变化曲线，根据相律，f?1，温度和组成只有一个可以改变。
曲线DE是与KCl(s)平衡共存的熔液组成随温度的变化曲线，f?1。 水平线FEG是LiCl(s)，KCl(s)与组成为E的熔液三相平衡共存线，f?0。 （4）由于LiCl(s)的熔点比较高，电解LiCl(s)时耗能较多，加入等量KCl(s)后，可以使LiCl(s)的熔点从878 K降到629 K，节省了能耗，也使操作难度降低。
17．根据以下热分析数据，画出以温度为纵坐标，质量分数为横坐标的Ni(s)(A)与
Mo(s)(B)的二组分低共熔的T?wB相图的草图。已知
****（1）金属Ni(s)的相对原子质量为58.69，熔点为1728 K；金属Mo(s)的相对原子质量为95.94，熔点为2898 K。
（2）Ni(s)和Mo(s)可以形成化合物NiMo(s)，该化合物在1620 K时分解成Mo(s)和wB?0.53的熔液。
（3）在1573 K时有唯一的最低共熔点，这时由NiMo(s)，wB?0.48的熔液和wB?0.32的固溶体三相平衡共存，固溶体中的Mo含量随温度的下降而下降。
解：从Ni(s)和Mo(s)的相对原子质量，可以计算化合物NiMo(s)中Mo的质量分数，可以确定化合物NiMo(s)的位置。
wB?95.9495.9?4?0.6 258.69从化合物在1620 K时分解成Mo(s)和wB?0.53的熔液，说明NiMo(s)是个不稳定化合物。
根据热分析数据，所画的相图草图如下。
18．在大气压力下，H2O(A)与NaCl(B)组成的二组分系统在252 K时有一个低共熔点，此时由H2O(s)，NaCl?2H2O(s)和wB?0.223的NaCl水溶液三相共存。264 K时，不稳定化合物NaCl?2H2O(s)（C）分解为NaCl(s)和wB?0.27的NaCl水溶液。已知：Cl的相对原子质量为35.5，Na为23.0；NaCl(s)在水中的溶解度受温度的影响不大，温度升高溶解度略有增加。
（1）试画出H2O(A)与NaCl(B)组成的二组分系统的T?wB相图的草图，并分析各相区的相态。
（2）若有1.0 kg的wB?0.28的NaCl水溶液，由433 K时冷却到265 K，试计算能分
离出纯的NaCl(s)的质量。
（3）若用wB?0.025的海水，用冷却的方法制备淡水，问需冷却到什么温度可以得到最多的淡水？
解：（1）在不稳定化合物NaCl?2H2O(s)中，含NaCl(s)的质量分数 wB?m(NaCl)m(NaC?l)m?(HO)258.5?0.6 2?58.536则在T?wB图的wB?0.62处作一垂线，垂线的高度到不稳定化合物的分解温度264 K时为止。在264 K处画一水平线，线的右端与表示wB?1.0的纵坐标相交，左端到水溶液组成为wB?0.27处为止，用点F表示。
在低共熔温度252 K处作一水平线，线的左端与wB?0的代表纯水的纵坐标相交，右端与wB?0.62的代表不稳定化合物C的垂线相交。在代表纯水的纵坐标273 K处标出H2O(s)的熔点D，在低共熔温度252 K的水平线上标出wB?0.223的溶液组成E。
将D点与E点相连，为水的冰点下降曲线。将E点与F点相连，为不稳定化合物C的溶解度随温度的变化曲线。从F点向上作斜线，代表NaCl(s)的溶解度随温度上升略有增加的溶解度曲线。所画相图为
在相图中，各相区的相态为：在DEF线以上，是NaCl不饱和水溶液的单相区；在DIE范围内，是H2O(s)与溶液两相区；在FEJH范围内，是NaCl?2H2O(s)与溶液两相区；在IEJ线以下，是H2O(s)与NaCl?2H2O(s)两相区；在FHG线以上，是NaCl(s)与溶液两相区；在HJC线以右，是NaCl?2H2O(s)与NaCl(s)两相区。
（2）当1.0 kg的wB?0.28的NaCl水溶液，由433 K时冷却到265 K时（刚好在，析出的NaCl?2H2O(s)的转熔温度之上，但是物系的组成可以借用转熔温度时的组成） NaCl(s)的量，可利用杠杆规则求算。设溶液和NaCl(s)的质量分别为m(l)和m(NaCl)，
m(l)(0.?280?.2m7) .(Na?Cl)(1 01. m(l)?m(NaC?l)解得 m(NaC?l)13 .7（3）若用冷却的方法，从海水制备淡水，实际就是先得到冰，则将海水冷却到低共熔温度252 K上面一点点，可以得到最多的H2O(s)，也就制得最多的淡水。若知道所用海水的量，也可以用杠杆规则计算所得H2O(s)的量。