湘潭大学博士学位论文
治”垂直异质结，将MoS2作为超薄隧穿层有效地减少电子泄漏，得到很好的优异的高频处理性能[135]。
(a)
(b)
(c)
(d)
图1-26 MoS2基异质结构器件：（a）MoS2/h-BN[136]；（b）MoS2/graphene[136]；（c）
（b）graphene/MoS2/graphene[138] MoS2/graphene[137]；
2012年Geim等人提出二维原子晶体异质结构[139]，到现在短短2-3年时间，多种垂直异质结构被设计和制备出来，其中基于MoS2的就有MoS2/Grephene[136-138, 140-145]、
MoS2/h-BN[144, 145]、MoS2/WS2[144-146]、MoS2/MoSe2[144, 147, 148]等。 （4）自旋电子器件和谷电子器件
在电子器件中，通常是电子流被用来作为数据传输的载体。最近更多的关注电子的其他性质以便用于存储和传输数据与信号，比如电子的自旋和量子态。自旋电子器件旨在利用和控制电子的量子自旋自由度来取代或结合传统电子器件中的电荷自由度；谷电子学与自旋电子学相对应，它是借助自旋电子学中对电子自旋的研究思路，对“谷”自旋自由度进行量子操控。
北京大学的王恩哥和牛谦教授课题组通过第一性原理计算方法分析了单层MoS2的光吸收效应，发现单层MoS2的能带在六边形布里渊区的顶点附近具有“谷”状结构，然而相邻顶点的谷并不等价，它们分别吸收左旋光和右旋光，具有近乎完美的选择性[149]。单层MoS2由于反演对称性的破坏和自旋轨道耦合相互作用下导致了单层
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万方数据类石墨烯二硫化钼的第一性原理研究
MoS2存在自旋和谷耦合的物理现象。单层MoS2的能带在六边形布里渊区的顶点附近存在两个“谷”状结构，K+和 K– [150, 151]。在面内电场的存在下，单层MoS2中反演对称性的破坏也能导致谷的霍尔效应，在这里，载流子输运到相反横截面的边沿[149,
152]
。这些特性预示了单层MoS2在自旋电子器件和谷电子器件在集成电路中的潜在应
(b)
用。
(a)
图1-27 （a）谷极化[149]和（b）自旋和谷耦合示意图[153]
（5）传感器
二维的类石墨烯MoS2结构在传感器应用领域也有很好的前景。比如MoS2的气体传感器，因其具有大的比表面积以及奇异的二维层状结构特征非常有利于气体分子的吸附[154, 155]。
(a)
(b)
图1-28 基于MoS2的气体传感器[156, 157]
利用机械力剥离方法获得的单层和少层MoS2，Hua Zhang课题组[156]成功地构筑出了基于此的场效应晶体管器件，用于检测NO气体浓度，器件稳定性好、灵敏度高(如图 1-28 所示)。此外，他们还发现双层MoS2效果最佳。
新加坡南洋理工大学的Hua Zhang等[158]用将溶液插层剥离获得的二硫化2012年，
钼二维结构（纳米片）作为活性通道，与作为源极和漏极还原氧化石墨烯（reduced
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graphene oxide）组装构筑出可折叠的柔性晶体管，通过这些晶体管的阵列研究了有毒的二氧化氮的气体浓度，发现这种全部用类石墨烯结构构建的器件不仅构造简单、柔性可折叠，且敏感度高、可多次重复；同时，研究还发现这种器件的其他敏感性与二硫化钼的厚度密切相关，厚度越小敏感度越高。
图1-29 基于MoS2的生物传感器[159]
美国西北大学的Dattatray J. Late等人研究了不同层数MoS2对NO2、NH3和湿度的敏感特性，发现多层层MoS2的性能要优于单层和双层，结合密度泛函理论计算他们认为这是由于单层和双层的MoS2在外界偏压作用下电荷转移导致电阻下降引起的
[157]
。除了用于气体和湿度传感器，最近研究者还发现二硫化钼还具有优异的生物传
感特性[159, 160]。
1.5 本论文的选题依据和主要研究内容
2004年，K.S. Novoselov、A.K. Geim等人采用微机械剥离方法首次从石墨中剥离出单个原子层的基本层结构，即石墨烯[14]。自从石墨烯被发现以来，二维类石墨烯材料受到人们的广泛关注，多篇综述性的文章[15, 16, 22, 24, 161-163]报道了大量的类石墨烯二维结构，它们具有独特的几何结构和物理性质，二硫化钼作为类石墨烯二维结构家族的代表都被重点进行了介绍。刚发表在ACS Nano刊物上的一篇综述性论文以“Few Layer MoS2 – A Promising Layered Semiconductor”为题对类石墨烯二硫化钼进行了评述[93]。
单层MoS2为S-Mo-S构成的三明治的结构是直接带隙半导体，其带隙约为1.8
eV。单层和双层MoS2的应用非常广泛，比如在光催化，锂离子电池，光探测器以及电子器件方面有很好应用前景。然而它们的诸多应用总离不开其自身良好的电子特性。目前在计算方面对类石墨烯MoS2电子特性调控的手段非常多，比如通过吸附掺杂非金属原子、改变MoS2的边沿结构扶手型和锯齿型结构、外加应力以及外加电场等方法都能很好地调控MoS2的电学性质。我们知道，吸附或者掺杂过渡金属原子能
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很好地调控一些类石墨烯材料的结构和电学特性，由此启发我们通过同样的手段来调控类石墨烯MoS2的结构和电学特性。我们将在第一性原理计算的基础上，研究过渡金属Fe原子吸附在单层和双层MoS2表面以及双层MoS2层间的系统，探索Fe原子对类石墨烯MoS2的结构和性能的调控机制和变化规律；在此基础上，我们接着研究多种3d过渡金属原子掺杂在双层MoS2层间的情况，分析3d过渡金属原子掺杂在层间时对双层MoS2的稳定结构和电子性质的影响以及过渡金属原子磁矩的变化情况，系统计算能带结构和态密度，详细讨论自旋极化的计算结果，进一步弄清楚这些变化的调控机理。
另一方面，器件的应用离不开基底材料，2010年Nature Nanotechnology文章报道了WS2/Grephene/BN构成的垂直异质结，具有很好的物理性能，作者从而预测了石墨烯以及类石墨烯材料构成的异质结能在后硅的电子时代开启一个新的里程碑
[164]
。在以后的2-3年的时间里，关于这方面的研究工作陆续被报道，都取得了一些
前瞻性的结论，其中大部分的异质结都采用h-BN作为基底材料，其优越性表现在
h-BN是绝缘的，具有良好的化学稳定性和热稳定性，原子级平整，没有悬挂键等。基于此，我们构建了h-BN和单层MoS2的垂直异质结，探讨两个性能互补的材料能否展现出一些特殊的性能，因此，我们研究单层MoS2放在单层h-BN上构成的垂直异质结的稳定构型，并系统计算不同层数的h-BN对单层MoS2的能带调控规律，分析调控机理。这些研究将推动类石墨烯MoS2及其相关的异质结构在很多方面的潜在应用，包括纳米电子器件，自旋电子器件等方面。本论文的结构安排如下：
第一章 绪论
第二章 理论计算与方法 第三章 单层和双层MoS2的Fe原子吸附效应 论文结构框架
过渡金属原子以及h-BN片对单层和双层MoS2的调控效应 第四章 双层MoS2的层间掺杂效应 第五章 h-BN片对单层MoS2的调控效应 第六章 总结与展望
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