湘潭大学博士学位论文

(a)

(b)

(c)

(d)

图4-1 (a) 2H-MoS2单胞侧面图；(b) 双层3×3×1的MoS2超胞中3个不同的掺杂位置俯视图； 3×3×1的MoS2超胞夹层掺杂一个过渡金属原子X（灰色的球表示，X= Cr，Fe，Mn，Co和Ni）超

胞中；(c) 最优化的H位掺杂构型的侧视图；(d) 最优化的BS位掺杂构型的侧视图。

49

万方数据类石墨烯二硫化钼的第一性原理研究

表4-1 双层MoS2中在BS位置掺杂过渡金属原子的优化构型信息。DS-TM(?)表示过渡金属原子到4个S原子的键长，如图4-1(d)所示；DIN(?)表示层间距；μ(μB)表示优化结构中掺杂原子的磁矩；μ0(μB)表示过渡金属处于自由态时的磁矩；?E(eV)表示过渡金属原子掺杂在BS位置和H位置时的

能量差。

DS-TM (?) DIN(?) μ(μB) μ0(μB) ?E(eV)

Cr

2.323 (Cr-S1,S2,S3) 2.324(Cr-S4) 2.199(Fe-S1,S2,S3) 2.203(Fe-S4) 2.263(Mn-S1,S2,S3) 2.245(Mn-S4) 2.151(Co-S1,S2,S3) 2.173(Co-S4) 2.187(Ni-S1,S2,S3) 2.180(Ni-S4)

3.700 3.502 6 -0.688

Fe 3.476 1.890 4 -0.784

Mn Co Ni

3.543 3.069 5 3.368 0.745 3 3.392 0 2

-0.260 -1.112 -1.126

如图4-1（d）所示，掺杂原子与上下两层近邻S原子之间有成键可能，也就是一种是掺杂原子和下面一层MoS2中的三个S原子（S1、S2、S3）形成的键，另一种是掺杂原子和上层MoS2中的一个S原子(S4)。对于所有的过渡金属原子而言，过渡金属和下层的三个S原子（S1、S2、S3）形成的键长是完全相等的，和下层一个S原子（S4）的形成的键长也接近等同。层间距计算结果表明，掺杂后的层间距比理想的双层MoS2要稍大一些，如表4-1所示。此外，同一层内的S-Mo原子键长几乎没有变化，这样表明三明治结构的S-Mo-S非常稳定。所以，双层的MoS2在层间掺杂过渡金属原子后依然能保持很高的电子迁移率，通过层间掺杂并没有改变它原本的优点。

4.4 双层MoS2层间掺杂过渡金属原子的电学特性

为了揭示双层MoS2通过层间掺杂过渡金属原子后电子得失特性，图4-2给出了Cr原子掺杂的差分电荷密度分布图。容易发现，和Cr原子成键的4个S原子都获得电子，而Cr原子表现为失去电子。并且，由于Cr原子和S原子的电负性差非常小，约为0.9，比1.7小（理论研究表明两种元素的电负性差小于1.7表明两种元素易于形成共价键）。所以可以得出Cr原子和S原子之间以共价键方式结合。有趣的是，除了Cr原子以外，其它的几种过渡金属原子（Fe、Mn、Co、Ni）掺杂的系统也具有类似的差分电荷分布和相似的电负性特性。因此，以上的结论表明过渡金属原子

50

万方数据湘潭大学博士学位论文

掺杂在双层MoS2的层间后，过渡金属原子和S原子之间具有一个很明显的共价键特征。另一方面，掺杂在双层MoS2层间的过渡金属的磁性行为是我们研究的一个重要方面。表4-1中给出了掺杂后的过渡金属的局域磁矩和理想的过渡金属的磁矩，很明2.110 μB，显，Cr、Fe、Mn和Co的磁矩小于其自由态时的数值，分别减少了2.498 μB，1.931 μB，和2.255 μB。并且，掺杂后的Ni原子磁矩变为零。

图4-2 (a) 差分电荷密度俯视图，包含了Cr原子和上层MoS2；(b-d) 分别包含Cr和4个S原子

（S1-S4）的差分电荷侧视图。

为了更深入地弄清楚过渡金属原子磁矩发生变化的原因，我们利用Bader电荷以及每种过渡金属原子的4s和3d轨分析了过渡金属原子和MoS2片的电荷转移量，

道的电子迁移率，如表4-2所示。过渡金属原子4s和3d态上面的电子数是通过4s态和3d态相对于总态上的分布决定的，而4s态和3d态相对于总态上的电荷分布又是通过局域态密度（LDOS）来决定的，如图4-3所示。从过渡金属到MoS2片上的电荷转移结果表明过渡金属原子和双层MoS2之间存在明显的电荷交换。此外，Cr、即表明它们之间的耦合作Fe以及Mn原子与双层MoS2都存在着相对多的电荷交换，用更强。

51

万方数据类石墨烯二硫化钼的第一性原理研究

表4-2 Te表示从过渡金属原子转移到双层MoS2中的电荷量；4s/3d表示处于自由态时过渡金属原子在4s、3d轨道上的电荷数；4s*/3d*/4p*表示掺杂后的过渡金属原子在4s、3d、4p轨道上的

电荷数；?s/s 和 ?d/d分别表示4s和4d轨道的电子迁移率。

atom Te 4s/3d 4s*/3d*/4p* ?s/s ?d/d

Cr Fe Mn Co Ni

1.28 1/5 0.31/3.95/0.46 -69.0 -2.1 1.12 2/6 0.34/6.14/0.40 -83.0 2.3 1.15 2/5 0.29/5.22/0.34 -85.5 4.4 0.59 2/7 0.42/7.35/0.64 -79.0 5.0 0.50 2/8 0.41/8.59/0.50 -79.5 7.4

理想Cr（价电子组态，3d54s1）原子的3d和4s轨道在基态具有6个未成对的价电子，所以固有磁矩为6 μB。当Cr原子掺杂在双层MoS2的层间时，Cr原子和双层其中MoS2片的耦合作用促使分别有0.69个和1.05个电子从4s和3d轨道转移出来，有0.46个电子转移到Cr原子的4p轨道。4s和3d轨道上的未成对电子数的减少降低了Cr原子的局域磁矩，计算得出Cr的局域磁矩变为3.502 μB。对于Mn(价电子组态，3d54s2)、Fe(价电子组态，3d64s2)和Co(价电子组态，3d74s2)原子，它们的3d轨道在自由稳态时分别具有5，6和7个电子。Bader电荷布局分析表明，对于这三种过渡金属原子存在一个明显的电子从4s态到3d态的转移，从而导致了未成对电子数的减少，因而导致了局域磁矩的减少，如表4-1所示。同时研究发现，由于过渡金属原子和双层MoS2片的耦合作用，存在极少数电子转移到过渡金属4p轨道上的现象。自由态的Ni（价电子组态，3d84s2）原子3d轨道有8个电子，Bader电荷布局分析和局域态密度计算表明Ni原子中有0.59个电子从其4s轨道进入到3d轨道。从而表明Ni原子的3d轨道几乎接近满壳层。即其磁矩几乎为零，同时我们计算了掺杂Ni原子的5个d轨道的电子的自旋向上和自旋向下的局域态密度分布情况，如图4-3（f）所示，可以看出8.59个d轨道上的电子分别对称的分布在向上和向下的自旋态上，不存在自旋劈裂，这更进一步证明掺杂在双层MoS2层间的Ni原子没有磁性出现。

52

万方数据