类石墨烯二硫化钼的第一性原理研究 下载本文

湘潭大学博士学位论文

(a)

(b)

(c)

(d)

图4-1 (a) 2H-MoS2单胞侧面图;(b) 双层3×3×1的MoS2超胞中3个不同的掺杂位置俯视图; 3×3×1的MoS2超胞夹层掺杂一个过渡金属原子X(灰色的球表示,X= Cr,Fe,Mn,Co和Ni)超

胞中;(c) 最优化的H位掺杂构型的侧视图;(d) 最优化的BS位掺杂构型的侧视图。

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表4-1 双层MoS2中在BS位置掺杂过渡金属原子的优化构型信息。DS-TM(?)表示过渡金属原子到4个S原子的键长,如图4-1(d)所示;DIN(?)表示层间距;μ(μB)表示优化结构中掺杂原子的磁矩;μ0(μB)表示过渡金属处于自由态时的磁矩;?E(eV)表示过渡金属原子掺杂在BS位置和H位置时的

能量差。

DS-TM (?) DIN(?) μ(μB) μ0(μB) ?E(eV)

Cr

2.323 (Cr-S1,S2,S3) 2.324(Cr-S4) 2.199(Fe-S1,S2,S3) 2.203(Fe-S4) 2.263(Mn-S1,S2,S3) 2.245(Mn-S4) 2.151(Co-S1,S2,S3) 2.173(Co-S4) 2.187(Ni-S1,S2,S3) 2.180(Ni-S4)

3.700 3.502 6 -0.688

Fe 3.476 1.890 4 -0.784

Mn Co Ni

3.543 3.069 5 3.368 0.745 3 3.392 0 2

-0.260 -1.112 -1.126

如图4-1(d)所示,掺杂原子与上下两层近邻S原子之间有成键可能,也就是一种是掺杂原子和下面一层MoS2中的三个S原子(S1、S2、S3)形成的键,另一种是掺杂原子和上层MoS2中的一个S原子(S4)。对于所有的过渡金属原子而言,过渡金属和下层的三个S原子(S1、S2、S3)形成的键长是完全相等的,和下层一个S原子(S4)的形成的键长也接近等同。层间距计算结果表明,掺杂后的层间距比理想的双层MoS2要稍大一些,如表4-1所示。此外,同一层内的S-Mo原子键长几乎没有变化,这样表明三明治结构的S-Mo-S非常稳定。所以,双层的MoS2在层间掺杂过渡金属原子后依然能保持很高的电子迁移率,通过层间掺杂并没有改变它原本的优点。

4.4 双层MoS2层间掺杂过渡金属原子的电学特性

为了揭示双层MoS2通过层间掺杂过渡金属原子后电子得失特性,图4-2给出了Cr原子掺杂的差分电荷密度分布图。容易发现,和Cr原子成键的4个S原子都获得电子,而Cr原子表现为失去电子。并且,由于Cr原子和S原子的电负性差非常小,约为0.9,比1.7小(理论研究表明两种元素的电负性差小于1.7表明两种元素易于形成共价键)。所以可以得出Cr原子和S原子之间以共价键方式结合。有趣的是,除了Cr原子以外,其它的几种过渡金属原子(Fe、Mn、Co、Ni)掺杂的系统也具有类似的差分电荷分布和相似的电负性特性。因此,以上的结论表明过渡金属原子

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掺杂在双层MoS2的层间后,过渡金属原子和S原子之间具有一个很明显的共价键特征。另一方面,掺杂在双层MoS2层间的过渡金属的磁性行为是我们研究的一个重要方面。表4-1中给出了掺杂后的过渡金属的局域磁矩和理想的过渡金属的磁矩,很明2.110 μB,显,Cr、Fe、Mn和Co的磁矩小于其自由态时的数值,分别减少了2.498 μB,1.931 μB,和2.255 μB。并且,掺杂后的Ni原子磁矩变为零。

图4-2 (a) 差分电荷密度俯视图,包含了Cr原子和上层MoS2;(b-d) 分别包含Cr和4个S原子

(S1-S4)的差分电荷侧视图。

为了更深入地弄清楚过渡金属原子磁矩发生变化的原因,我们利用Bader电荷以及每种过渡金属原子的4s和3d轨分析了过渡金属原子和MoS2片的电荷转移量,

道的电子迁移率,如表4-2所示。过渡金属原子4s和3d态上面的电子数是通过4s态和3d态相对于总态上的分布决定的,而4s态和3d态相对于总态上的电荷分布又是通过局域态密度(LDOS)来决定的,如图4-3所示。从过渡金属到MoS2片上的电荷转移结果表明过渡金属原子和双层MoS2之间存在明显的电荷交换。此外,Cr、即表明它们之间的耦合作Fe以及Mn原子与双层MoS2都存在着相对多的电荷交换,用更强。

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表4-2 Te表示从过渡金属原子转移到双层MoS2中的电荷量;4s/3d表示处于自由态时过渡金属原子在4s、3d轨道上的电荷数;4s*/3d*/4p*表示掺杂后的过渡金属原子在4s、3d、4p轨道上的

电荷数;?s/s 和 ?d/d分别表示4s和4d轨道的电子迁移率。

atom Te 4s/3d 4s*/3d*/4p* ?s/s ?d/d

Cr Fe Mn Co Ni

1.28 1/5 0.31/3.95/0.46 -69.0 -2.1 1.12 2/6 0.34/6.14/0.40 -83.0 2.3 1.15 2/5 0.29/5.22/0.34 -85.5 4.4 0.59 2/7 0.42/7.35/0.64 -79.0 5.0 0.50 2/8 0.41/8.59/0.50 -79.5 7.4

理想Cr(价电子组态,3d54s1)原子的3d和4s轨道在基态具有6个未成对的价电子,所以固有磁矩为6 μB。当Cr原子掺杂在双层MoS2的层间时,Cr原子和双层其中MoS2片的耦合作用促使分别有0.69个和1.05个电子从4s和3d轨道转移出来,有0.46个电子转移到Cr原子的4p轨道。4s和3d轨道上的未成对电子数的减少降低了Cr原子的局域磁矩,计算得出Cr的局域磁矩变为3.502 μB。对于Mn(价电子组态,3d54s2)、Fe(价电子组态,3d64s2)和Co(价电子组态,3d74s2)原子,它们的3d轨道在自由稳态时分别具有5,6和7个电子。Bader电荷布局分析表明,对于这三种过渡金属原子存在一个明显的电子从4s态到3d态的转移,从而导致了未成对电子数的减少,因而导致了局域磁矩的减少,如表4-1所示。同时研究发现,由于过渡金属原子和双层MoS2片的耦合作用,存在极少数电子转移到过渡金属4p轨道上的现象。自由态的Ni(价电子组态,3d84s2)原子3d轨道有8个电子,Bader电荷布局分析和局域态密度计算表明Ni原子中有0.59个电子从其4s轨道进入到3d轨道。从而表明Ni原子的3d轨道几乎接近满壳层。即其磁矩几乎为零,同时我们计算了掺杂Ni原子的5个d轨道的电子的自旋向上和自旋向下的局域态密度分布情况,如图4-3(f)所示,可以看出8.59个d轨道上的电子分别对称的分布在向上和向下的自旋态上,不存在自旋劈裂,这更进一步证明掺杂在双层MoS2层间的Ni原子没有磁性出现。

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