湘潭大学博士学位论文

2.1.4 交换关联泛函

密度泛函理论导出的Kohn-Sham方程是描述多粒子体系的基态性质的严格的方程式，此方程式形式上成功的将多粒子转化为单电子的基态问题，但是此方程中提

?

到的交换关联势能项Vxc[ρ(r)]是我们求解Kohn-Sham方程的关键一步。Kohn和

Sham在1965年提出了局域密度近似(Local Density Approximation, LDA)[170]，这种

近似方法成为最简单且使用最广泛的交换关联泛函。局域密度近似的基本框架中尽管忽略了电子气密度不均匀性对交换关联泛函的影响，但是在大多数情况下该近似仍然能有效的计算出材料基态的基本性能。

在处理固体电子结构的计算中，LDA近似获得了极大的成功。但是对于和均匀电子气相差太远的原子，分子等体系，其近似效果不尽人意。使用这种近似，体系的晶格键长、带隙等基本参数往往会被低估；而体系的离解能和结合能则被高估。这种偏差的主要原因是在LDA近似中，交换关联势的非局域特性被忽略了。为了能够更精确的描述空间元附近的电子气对交换关联泛函的影响，人们对局域密度近似进行了进一步的改进，建立了广义梯度近似(General Gradient Approximation, GGA)

[171-173]

。在局域密度近似的基础之上，广义梯度近似增加了与电子气密度梯度有关的

能量泛函项，也就是说这种近似加入了电荷密度梯度的影响，不仅考虑了电子密度给体系交换能和相关能带来的影响，还进一步加入了电荷分布不均匀引入的影响，从而给出更加准确的计算结果。

常见的GGA近似形式有：Becke泛函[174]、Perdew-Wang 1991 泛函(PW91)[172]、

Perdew泛函(P86)[175]、Perdew-Burke-Ernzerhof泛函(PBE)[173]等。在具体的模拟计算

中，针对不同的材料和体系，需要测试分析选取合适的势。但是通常而言GGA近似能够得到更准确的能量和结构。

2.2 第一性原理计算方法的应用

2.2.1 VASP软件包

VASP(Vienna Ab-in itio Simul ation Package)，作为从头算量子力学分子动力学计算的软件包，它是通过近似求解Schr?dinger方程得到体系的电子态和能量，既可以在密度泛函理论（DFT）框架内也可以在Hartree-Fock（HF）的近似下求解问题，该软件采用平面波超软赝势和缀加投影平面波赝势来模拟材料性质，比如计算材料的结构参数，力学，光学，磁学等性质，它是目前材料模拟和计算物质科学研究中最流行的商用软件之一。该计算工具是我们在整个课题研究中用到的最多的一个软件。

33

万方数据类石墨烯二硫化钼的第一性原理研究

2.2.2 体系的能量

在计算体系能量前，首先借助相关软件建立研究体系的模型，即三个基矢方向和基矢大小（晶格常数）以及单胞或者超胞中的原子坐标，一般理论计算中的晶格常数都参照实验值设定，然后通过结构优化得到该计算系统的晶格常数和能量。比如，对于吸附和掺杂体系，首先要设定不同的吸附和掺杂位置，然后分别计算对应这些位置的系统的能量，即系统的基态能量，最后以能量极小值为判据得到吸附和掺杂的稳态位置，以及这个模型的晶格常数。

为了研究系统的稳定性，就需要计算系统的能量，这里需要指出的是第一性原理计算方法给出的不同能量，比如总能、束缚能、结合能等，代表的物理意义是不同的。总能指构成体系的原子孤立时的能量减去原子成键放出的能量即为体系基态的能量；束缚能描述了不同杂质和缺陷在相互靠近并形成复合杂质的过程中放出的热量，可以帮助我们分析复合杂质形成过程中伴随的化学反应和能量的得失情况。结合能指的是原子构成晶体时放出的能量。比如对于掺杂体系结合能为掺杂体系的总能量减去掺杂原子的能量，再减去完美晶体中去掉被掺杂原子替代的原子后的体系的能量。这些能量尽管表述不一样，但都能反应系统的稳定性。

2.2.3 电荷密度

为了确定研究系统中原子成键状态，比如共价键、金属键、离子健等，我们可以通过计算系统的一个物理量电荷密度来判断，它是一种度量，用来描述晶体中电子密度的分布。同时我们还可以计算系统的差分电荷密度来更好的描述原子间的成键和电荷转移特性，差分电荷密度定义为：

ΔRHO=RHO(scf)?RHO(atom) （2-12） 其中，RHO（scf)为自洽的面电荷密度，而 RHO（atom）为相应的非自洽的面电荷密度，为理想的原子周围电荷分布堆彻得到的，二者之差就是差分电荷密度，差分电荷密度描述的是原子组成体系后电荷的重新分布。比如在我们课题的研究中我们有过渡金属原子Fe掺杂在双层MoS2的层间的情况，我们通过求解掺杂系统的差分电荷密度做出相应的差分电荷密度图，从图中可以分析掺杂原子周围电荷分布的状态，从而可以清楚地分析原子的成键情况和成键电子耦合过程中的电荷移动以及成键极化方向等性质。所以为了更好的研究体系中的成键状态，对体系差分电荷密度分析是一个很重要的工作。

34

万方数据湘潭大学博士学位论文

2.2.4 电子态密度

当电子能级为准连续分布（即能带）时，电子态密度描述为在单位能量间隔内的电子态数目。态密度的计算与分析是研究固体材料电子特征的重要工具。可以用来分析带隙的宽度，以及原子间成键强弱。

我们在本课题的研究中计算分析了系统的态密度(Density of State，DOS)，可以分析系统的能隙特征，对于自旋极化的体系，可以通过分析自旋向上（Majority Spin）和自旋向下（Minority Spin）的态密度得到系统的自旋极化情况。关于自旋极化率的公式表达我们在后面的章节有详细的定义。如果在费米面处只有一种方向的自旋态密度，就表明该体系的自旋极化率为100%。。局域态密度（Local Density of State, ，它是将态密度分解到每个原子的轨道上（s、p、d轨道等），分析LDOS图，LDOS）

赝能隙能够反映相邻两个原子成键的强弱，赝能隙越宽，成键越强。分波态密度或者叫投影态密度（Partial/Projected Density of State，PDOS），表示态密度不仅分解到每个原子的各个轨道（s、p、d轨道等），而且还进行比如Px，Py，Pz的分解，能够得到各个轨道上面的细致信息。

2.2.5 能带结构计算

固体是由大量的原子构成的，原子又包含原子核，内层电子以及外层电子（价电子），他们之间的运动是非常复杂的且是相互关联的。为使问题简化。能带结构计算的关键问题就是研究如何将多电子问题转化成单电子问题，并且求解晶体中的单电子薛定谔方程。为了将多电子问题转化成单电子问题，人们做了大量的理论研究，首先的一种近似是Hartree提出用平均库仑势场的概念，认为价电子在原子核和内层电子组成的平均等效电场中运动。另外一种近似方法是后来Hartree-Fock提出的，在前面一个理论近似的基础上他考虑电子的交换反对称性。然而在Hartree-Fock近似中，不同自旋的电子允许在空间中同一点出现，这一点又和电子库仑相互作用矛盾，导致了这种近似方法会高估研究系统的能量，所以这种方法也不是严格意义上单电子近似。再后来建立在Hohenberg-Kohn定理上的密度泛函理论(DFT)是在

Hartree-Fock近似的基础上进一步考虑了交换能和关联能。该理论严格地将多电子问题转化为单电子问题，因此密度泛函理论是研究多粒子系统理论基态的重要方法，已经成为凝聚态物理和计算化学领域中必不可少的方法之一。

能带计算中合理选择交换关联势也是非常重要的，在具体的计算之中，有的情况下广义梯度近似计算出来的结果并不比局域密度近似下计算的值更为理想。因此，在计算之前我们通常要做相应的测试，以便决定选用LDA还GGA。然而交换关联势

LDA和GGA容易低估研究系统的带隙，GW近似方法相对准确一些，但是耗时很多，但对于带隙性质的分辨也就是间接带隙直接带隙的分辨，采用LDA和GGA得

35

万方数据类石墨烯二硫化钼的第一性原理研究

到的结果和实验是吻合的。比如，文献中实验测量所得的单层和双层的MoS2带隙分别是1.90 eV和1.60 eV[87]，而在文献中采用准粒子自洽的GW方法近似并且考虑了激子的影响所得到的单层和双层MoS2的带隙分别是1.862 eV和1.634 eV带隙，和实验值很接近[176]。但是对于单双层MoS2系统的间接带隙和直接带隙的性质的计算几种交换关联所得结合和实验都是一致的，我们在研究具体问题的时候，需要在确保计算精度的同时保证尽量节约就算所消耗的时间。总之，目前，在各个领域，能带结构分析在采用第一性原理计算的工作中都用得非常普遍。用能带结构，我们可以判断体系是金属，半导体还是绝缘体。对于半导体，还可以判断体系的带隙是直接带隙还是间接带隙。对于掺杂后的半导体，其能带结构与本征半导体的相对比，在带隙中或者边缘会出现新的，窄的能带，称之为杂质态。

我们利用第一性原理讨论了能量在第一布里渊区的高对称点上的分布情况，我们可以判断体系是金属、半金属、半导体还是绝缘体；可以量化系统的带隙，为实验测量值提供参考；通过比较导带底和价带顶在第一布里渊区出现的位置，可以准确判断半导体系统是直接半导体还是间接半导体。

2.2.6 电荷布局分析

电子是在空间分布的一团电子云，为了弄清楚电子云的分布情况，目前有很多方法可以计算电子电荷的分布，如NBO电荷分析、Mulliken电荷分析以及Bader电荷分析等等，这些方法统称为布局分析(Population Analysis)，我们在计算中采用的

Bader电荷布局分析，Bader电荷布居分析基于电荷密度。这种方法依据分子中的原，简称AIM理论。这个理论用到的最重要的一个公式子理论（Atoms In Molecules）就是：

?ρ=i?ρ?x+j?ρ?y+k?ρ?z

→→→

（2-13）

此公式对体系的电荷密度进行了梯度计算和分析。分子可以认为是由各个原子的区域构成，这些原子区域之间的分界面为电子密度梯度场的零通量面。原子的许多物理性质，都可以通过计算原子区域之间的这个零通量面而得到，包括原子有效电荷、能量和偶极矩等。零通量面通过海森堡矩阵的本征值来分析。海森堡矩阵的本征值中有两个负值和一个正值的临界点。其中正值表示海森矩阵的非零本征值的个数，而负值表示本征值的符号函数之和。在Bader电荷布局分析中，关键是要解决这两个负的本征值和一个正的本征值，这些点存在于Bader 体的表面。再根据电子密度场在临界点的拉普拉斯的正负性符号可以划分闭壳层相互作用和电子共享相互作用。还可以分析层与层，分子与分子，原子与原子之间的电荷转移，我们可以分析各种情况下物质的相互作用情况等。

36

万方数据