物理化学习题详细答案 下载本文

葛华才等编.《物理化学》(多媒体版)配套部分章节的计算题解.高等教育出版社

第一章 热力学第一定律

第二章 热力学第二定律 第三章 多组分系统 第四章 化学平衡 第五章 相平衡 第六章 化学动力学 第七章 电化学 第八章 界面现象

第九章 胶体化学

第十章 统计热力学

第一章 热力学第一定律

计算题

1. 两个体积均为 V 的密封烧瓶之间有细管相连,管内放有氮气。将两烧瓶均放入 100℃的沸水时,管 内压力为 50kPa。若一只烧瓶仍浸在 100℃的沸水中,将另一只放在 0℃的冰水中,试求瓶内气体的压力。

解:设瓶内压力为 p′,根据物质的量守恒建立如下关系:

(p′V/373.15)+ (p′V/273.15)= 2(pV/373.15)

即 p′=2×50 kPa/(1+373.15/273.15)=42.26 kPa

2. 两个容器 A 和 B 用旋塞连接,体积分别为 1dm3 和 3dm3,各自盛有 N2 和 O2(二者可视为理想气体), 温度均为 25℃,压力分别为 100kPa 和 50kPa。打开旋塞后,两气体混合后的温度不变,试求混合后气体 总压及 N2 和 O2 的分压与分体积。

解:根据物质的量守恒建立关系式

p 总(VA+VB)/ 298.15=( pAVA /298.15)+ (pBVB /298.15)

p 总 = ( pAVA+ pBVB)/ (VA+VB) = (100×1+50×3) kPa/(1+3)=62.5 kPa

n(N2)= pAVA /RTA= {100000×0.001/(8.315×298.15)}mol = 0.04034 mol n(O2)= pBVB /RTB= {50000×0.003/(8.315×298.15)}mol = 0.06051 mol

1

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y(N2)= n(N2)/{ n(N2)+ n(O2)}= 0.04034/(0.04034+0.06051)=0.4

y(O2)=1- y(N2)=1-0.4=0.6

分压

p(N2)= y(N2) p 总 = 0.4×62.5 kPa= 25 kPa p(O2)= y(O2) p 总 = 0.6×62.5 kPa= 37.5 kPa

分体积 V(N2)= y(N2) V 总 = 0.4×4 dm3 = 1.6 dm3

V(O2)= y(O2) V 总 = 0.6×4 dm3 = 2.4 dm3

3. 在 25℃,101325Pa 下,采用排水集气法收集氧气,得到 1dm3 气体。已知该温度下水的饱和蒸气压 为 3173Pa,试求氧气的分压及其在标准状况下的体积。

解:p(O2)= p 总-p(H2O)= 101325Pa-3173Pa = 98152 Pa

V(O2,STP) = (TSTP /T)( p /pSTP)V = (273.15/298.15) × (98152/101325) × 1dm3 = 0.8875 dm3

STP 表示标准状况。

4. 在 25℃时把乙烷和丁烷的混合气体充入一个 0.5dm3 的真空容器中,当容器中压力为 101325Pa 时, 气体的质量为 0.8509g。求该混合气体的平均摩尔质量和混合气体中两种气体的摩尔分数。

解:n=pV/RT = {101325×0.5×10-3/(8.315×298.15)} mol = 0.02044 mol

Mmix = m/n = 0.8509g/0.02044 mol = 41.63 g·mol-1

又 Mmix =M(乙烷)y(乙烷)+ M(丁烷)y(丁烷)=30.07× y(乙烷)+58.12×(1? y(乙烷))=41.63 得 y(乙烷) = 0.5879,y(丁烷)=1-y(乙烷)=0.4121

5. 2 mol O2(g)在 105Pa 恒压下从 25℃加热到 45℃,计算该过程的功。 解:据题意知系统压力 p 等于环境压力 pe,即 p1=p2=pe ∴ W= -pe(V2-V1)= -p2[(nRT2/p2)-(nRT1/p1)]= -nR(T2-T1)

= -2.0mol×8. 315 J·K-1·mol-1×(318.15 K-298.15 K) = -333 J

6. 1mol N2 的压力为 105Pa,0℃时反抗恒定外压 0.5×105Pa 做恒温膨胀到压力为 0.5×105Pa。计算该过 程的功。

解:W= -p e(V2-V1)= -pe(nRT/p2-nRT/p1) = -nRTp2(1/p2-1/p1)

= -1mol×0.5×105Pa×8.315 J·K-1·mol-1×273.15K×[(1/0.5×105Pa)-(1/105Pa)]= -1136 J

7.1mol 理想气体由 100kPa、5dm3 恒压压缩到 1dm3,再恒容升压到 500kPa。试计算整个过程的 W、

Q、?U、?H。

解:1mol 气体状态变化:(p1=100kPa,V1=5dm3) ? (p2=p1,V2=1dm3) ? (p3=500kPa,V3=V2)

利用理想气体状态方程 p1V1/T1 = p3V3/T3

得 T3= T1,即始终态温度不变,故有 ?U=?H=0

W=Wp+ WV = -p1 (V2-V1)+0={-100000× (1-5) ×10 -3 +0}J=400J

2

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Q = ?U - W = -400J

8. 已知 CO2 的 Cp, m=[26.75 + 42.258×10-3(T/K) – 14.25×10-6(T/K)2]J·K-1·mol-1 ,计算 27℃-527℃温 度范围内 CO2 的平均定压摩尔热容 C p,m 。

解:CO2 的平均定压摩尔热容:

T T 2 a ? bT ? c2

? ) ? dT /( ? ) T /(T 2 T T ? T 2 T 1 1 ?T 1 C p,md?T 1 ?

2

C p, m=

= [a (T2 – T1) + 0.5b(T2– T1) – (c/3)(T – T13)] / (T2 – T1)

2

2

32

= {26.75×(800.15–300.15)+21.129×10-3×[(800.15)2–(300.15)2] – 4.75×10-6

×[(800.15)3– (300.15)3]}J·mol-1/(800.15 – 300.15)K

= 22694J·mol-1/500K=45.39 J·K-1·mol-1

9. 在 101325Pa 下把 1mol CO2(g)由 300K 加热到 400K。分别通过两个过程:(1) 恒压可逆过程;(2) 恒 容可逆过程。计算上述两个过程的 W、Q、?U 和?H。已知在 300-1500K 范围 CO2 的 Cp, m 与 T 的关系式为

Cp, m/(J·K-1·mol-1)=26.75 + 42.258×10-3(T/K) – 14.25×10-6(T/K)2

并设 CO2 为理想气体。

解:(1) 恒压可逆过程

1mol CO2(g) T1=300K, p1=101325Pa

恒压可逆

1mol CO2(g) T2=400K, p2=101325Pa

V 2pdV = - V 2pdV = -p(V-V) =-nR(T-T)= -[1×W1 = - 8.315×(400-300)]J = -831.5J2121?V 1 e?V 1

∵ 恒压, W '=0

T T ∴ Q1= ?H1 =?2nCp, mdT = n ?2[26.75 + 42.258×10-3(T/K) – 14.25×10-6(T/K)2] dT

T 1 T 1

= [26.75×(400 – 300)+ 0.5×42.258×10-3×(4002 – 3002) –(1/3)×14.25×10-6×(4003-3003)] J = 3978J

?U1=Q1 +W1=(3978 – 831.5)J=3147 J (2) 恒容可逆过程

1mol CO2(g) T1=300K, p1=101325Pa

恒容可逆

1mol CO2(g) T2=400K, p2=?

W2=0,W'=0,

= n ?T 2[(26.75-8.315) + 42.258×10-3(T/K) – 14.25×10-6(T/K)2] dTQ2= ?U2= ?T 2n(Cp, m-R)dT

T 1 T 1

= [18.435×(400–300)+0.5×42.258×10-3×(4002–3002) –(1/3 )×14.25×10-6×(4003 – 3003)] J = 3147 J ?H2=?H1

3

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热力学能、焓是状态函数,且理想气体的热力学能和焓只是温度的函数,现两过程始态温度相同,终 态温度相同,所以?U2=?U1,?H2=?H1。

10. 设某房间面积 15m2,高 3m。夏天时如果室温为 32℃,压力为 101325Pa,若维持压力不变时欲使 房间温度降至 25℃,问需抽出多少热量。冬天时如果室温为 10℃,压力为 101325Pa,若维持压力不变下 使房间升至 25℃,则又需提供多少热量?假设空气为理想气体,其 Cp,m = 29.29J·K-1·mol-1。注意恒压降温 时房间需补充一定量室外空气,恒压升温时有一部分室内空气排到室外。

解:(1) 25℃时室内空气量 n2= pV/(R×298.15K),这些气体均需要降温,总热量为 Qp??

?298.15 K

305.15 K

n2Cp,mdT = [(101325×15×3)/(8.315×298.15) ]×29.29J ×(-7)=-377.09kJ

(2) 恒压恒容升温过程中室内空气的物质的量 n 可表示为温度的函数,n=pV/RT,故所需热量可通过 下式进行计算:

Qp???

?

T 2

T1

nCp,mdT =

?

2 T

T1

( pV/RT) Cp,mdT=( pV/R) Cp,mln(T2/T1)

=[(101325Pa×15m2×3m)/(8.315 J·K-1·mol-1)]×29.29J·K-1·mol-1×ln(298.15K/283.15K)=829.09 kJ 11. 一个绝热圆筒用一铜质隔板分成 A、B 两室。两室中各装有温度为 400K,压力为 500kPa 的 1mol 单原子理想气体。现将 A 室气体在恒定外压 pe=100kPa 下绝热膨胀至压力为 100kPa,系统中 A、B 两室

气体达到热平衡,求最终温度 T2。

V ?0 ? 400K , p ? 5?105 Pa ?d 解:B 室气体为恒容过程,T1 ???T 1 2 , p2

所以

WB=0 QB=?UB=nCV, m (T2- T1)=n3R/2(T2-T1)

pe ? 5?105 Pa ?? ? 105 Pa A 室为恒外压膨胀过程, T ? 400K , p? T , p1 1 2 2

WA=-pe(V2-V1)=-p2(V2-V1)=-nR(T2-T1p2/p1)

铜板在 A、B 两室间传热

QA=-QB= - n(3R/2)(T2-T1)

?UA=QA+WA

即有

n(3R/2)(T2-T1) =- n(3R/2)(T2-T1)-nR(T2-T1p2/p1)

T2=(3+ p2/p1)T1/4=(3+105Pa/5×105Pa) ×400K/4=320K

12. 1mol 理想气体由 298K、1.0MPa 分别经 (1) 恒温可逆膨胀,(2) 反抗 0.1MPa 外压快速膨胀,(3)

自由膨胀,三个过程的终压为 0.1MPa。分别计算各过程的 W、Q、?U 和?H。已知理想气体的 Cp,m=29.10J·K-

1

·mol-1。 解:据题意系统的状态变化可用如下框图表

示:

(1) 恒温可逆 1mol T1=298K p1 =1.0MPa

(2)恒外压膨胀 T2

p2=0.1MPa

(3) 自由膨胀 4

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(1) 为恒温可逆过程,T2=T1

W=-nRTln(V2/V1)= nRTln(p2/p1)=1mol×8.315 J·K-1·mol-1×298K×ln(0.1MPa/1.0MPa)=-5750J 理想气体恒温 ΔU=0,?H=0 所以 Q=-W=5750J

(2) 恒外压快速膨胀过程可看作一个绝热过程,Q=0,ΔU=W。即

nCV, m (T2- T1) = -p2(V2-V1) = -p2(nRT2/p2- nRT1/p1)

对 1mol 理想气体有 Cp, m–CV, m=R ,由此可得

T2={(Cp,m-R)+Rp2/p1}T1/ Cp, m=[(29.10-8.315) +8.315×0.1/1]×298K/29.10=221.4K ?U = W=nCV, m (T2- T1)=1mol×20.786 J·K-1·mol-1×(221.4K-298K)=-159J ?H = nCp, m(T2-T1)= 1mol×29.10 J·K-1·mol-1×(221.4K-298K)=-2229J

(3) 自由膨胀即向真空膨胀过程,pe=0,故 W=0,理想气体恒温?H=0 且?U=0,则 Q=0

13. 1mol 双原子分子理想气体从 298.15K 及 101325Pa 的始态恒容加热到压力为 202650Pa 的终态,求 过程的 Q、W、?U 和?H。

解:利用双原子分子理想气体的 Cp,m 计算。据题意理想气体的状态变化框图如下

1mol

T1=298.15K

dV=0

p1=101325Pa

T2

p2=202650Pa

因为是恒容过程,故 dV =0,由此 W=0,且 p/T=常数

所以 T2=p2T1/p1=(202650Pa/101325Pa) ×298.15K=596.30K

QV???U =

?

T2

T1

nCV,mdT=nCV, m (T2- T1)=(5/2)Rn(T2-T1)= [5/2×8.315×1×(596.30-298.15)]J= 6197.79J

?H = nCp, m(T2-T1)=7/2Rn(T2- T1)= 3.5×8.315 J·K-1·mol-1×1mol×(596.30K-298.15K)=8676.91J

14. 1mol 理想气体由 500K、1.0MPa 反抗恒外压绝热膨胀到 0.1MPa,然后恒容升温至 500K,求整个 过程的 W、Q、?U 和?H。已知理想气体的 CV,m=20.786J·K-1·mol-1。

解:据题意,1mol 理想气体的状态变化框图如下:

1mol T1=500K

Q=0 p1=1.0MPa T2 p2=0.1MPa dV=0 T3=500K p3

因为 T3=T1,理想气体的始终态的内能和焓相同, 故 ?U=0,?H=0 又 Q1=0,?U1=W1 即有

nCV, m(T2-T1)=-p2(V2-V1)=-(nRT2-nRT1P2/p1)

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T2= T1 (CV, m+Rp2/p1) /(CV, m+R)= {500×(20.786+8.315×0.1/1.0)}K/(20.786 +8.315)=371.4K W=?U1 = nCV, m(T2-T1) = 1mol×20.786 J·K-1·mol-1×(371.4K-500K)=-2673J 因为恒容,所以 W2=0。

整个过程: W=W1= -2673J,Q=-W=2673J

15. 试推导理想气体绝热可逆过程的体积功可表示为

p V ?

Wr = 1 1

( 1

?

1

) ?

p V ? p V

2 2

1 1

? nC

(T ? T )

2

1

? ?1 ? ?1

? ? 1 V V 2 1

? ? 1

V,m

解:理想气体绝热可逆过程的体积功可表示为

VV2

W ?V?12 pdV r = - ?V 1 pedV= -

(1)

由理想气体绝热可逆方程 pV??= 常数,可得 p1V1? = pV????其中 p1,V1 为任一状态下的压力和体积) 即有

p= p1V1?/V??????????

?

?

? V2 dV/V??

将(2)式代入(1)式中可得:W p V r = - 1 1 ?V 1

??

1 1

积分可得:Wr=

1 p V 1

( ? ?1 ? ? ?1 ) ? ? 1V V 2 1

????

将理想气体绝热可逆方程 p1V 1 ?= p2V2 及热容比??=?Cp, m/CV, m 代入上式简化整理可得:

p V ? p V Wr= 2 2 1 1 ? nC T ? T(V,m2 1 ) ? ?1

16. 25℃时活塞桶中放 100g N2(g), 当外压为 3×105 Pa 时处于平衡,若压力骤减到 105 Pa 时,气体绝 热膨胀,计算系统的终温 T2、ΔU 和ΔH。已知 N2 的摩尔质量为 28 g·mol-1, CV, m = 20.71J·K-1·mol-1 , 设 N2 为理想气体。

解:

100g N2 T1=298.15K,p1=3×105Pa Q=0,不可逆 p 环=105Pa 100g N2 T2=?,p2=105Pa ? U = Q + W = W =-p2(V2-V1)

T2

又 ?U = ??T1 nCV,mdT = nCV,m (T2-T1)

∴ nCV,m (T2-T1) = -p2[nRT2/p2- nRT1/p1] = -nR(T2- T1 p2 /p1)

T2 = (CV, m +Rp2 /p1)T1/(CV, m +R)

= {[(20.71+8.315×105/3×105)×298.15]/(20.71+8.315)}K = 241.21K

?U = nCV, m(T2-T1)= (100/28)mol ×20.71J·K-1·mol-1×(241.21K-298.15K) = -4212 J

?H = nCp, m(T2-T1)

= (100/28)mol ×(20.71+8.315)J·K-1·mol-1×(241.21K-298.15K)

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= -5902 J

注意:由于是绝热不可逆过程,不能用理想气体的可逆绝热方程 Tp(1 - ?) /?=常数来计算 T2。

17. 300K、16g 的氧气经绝热可逆过程从 10dm3 压缩到 6dm3,然后再经等温可逆膨胀使体积复原, 求该过程的 W、Q、?U 和?H。已知 Cp,m=7R/2,O2 视为理想气体。

解:据题意,氧气的状态变化框图如下:

T1=300K

绝热可逆 V1=10dm3 T 2 =? V2=6dm3 等温可逆 T3=T2 V3=10dm3

? =Cp,m/CV,m = (7R/2)/(5R/2) = 1.40

? ?1 ? ?1

对绝热可逆过程有 T V ? TV 2 2 1 1

T2 = T1(V1/V2)?-1 =300K×(10/6)1.4-1 =368.0K

?U =

?

T3

T 1

-1 -1

nCV,mdT=nCV, m (T3- T1)= (16/32)mol×5/2×8.315 J·K ·mol ×(368.0K-300K)=706.7J -1 -1 nCp,mdT =nCp, m (T3 ? T1) =(16/32)mol×7/2×8.315 J·K ·mol ×(368.0K-300K)=989.4J

?H =

?

T3

T 1

因为 Q1=0,W1=?U1?Q1=?U1=?U=706.7J 故 ?U2=0

W2= -Q2= -nRT2ln(V3/V2)= -0.5mol ×8.315 J·K-1·mol-1×368K×ln(10dm3/6dm3)=-781.5J Q= Q2=781.5J

W=706.7J-781.5J=-74.8J

18. 已知水和水蒸气的定压摩尔热容分别为 Cp,m,(l) = 75.29 J·K-1·mol-1, Cp,m,(g) = 33.58 J·K-1·mol-1 ,

100℃时水的气化焓 ?vapHm = 40.637 kJ·mol-1。求 1mol 60℃的液体水于恒定 101325Pa 压力下气化为 60℃ 的水蒸气这一过程系统的 ?H 和 ?U。

解: 由于水在 100℃(记为 T1), 101325Pa 变为水蒸气为平衡相变,现在是 60℃(记为 T2) ,偏离了平

1mol H2O(l) 60℃,101325Pa ?H1 ???H??a b 1mol H2O(g) 60℃,101325Pa ????????????????H3 ??

???

1mol H2O(l) ?H2 ?1mol H2O(g) 100℃,101325Pa

100℃,101325Pa 衡条件。因而该过程为不可逆相变,为求 ?H 需假设一可逆途径(用虚线表示)分步计算求和。

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T1

?H = ? nCp,m (l)dT = nCp,m (l) (T1 - T2) 1

T2

=[1×75.29×(373.15 - 333.15)] J = 3012 J ?H2 = n?vapHm = 1mol×40637 J·mol-1 = 40637 J

?H3 = nCp, m (g) (T2 - T1)=[1×33.58×(333.15 - 373.15)] J = -1343 J

?H = ?H1 + ?H2 + ?H3 = (3012 + 40637 – 1343) J = 42306 J

或直接用基希霍夫公式:d?H/dT = ?Cp。∵ ?Cp 为常数,积分得

?H(T2) =??H(T1)+ ?Cp(T2 – T1) = n?vapHm + n(Cp,m(g) - Cp,m(l))×(T2 - T1)

= (1×40637) J + [1×(33.58 – 75.29)×(333.15-373.15)] J

= 42305 J

?U(T2) = ?H(T2) ? RT?n(g)= {42305 J ? 8.315×333.15×(1-0) }J = 39535 J

19. 1mol 25℃的水在 101325Pa 下变为 200℃的水蒸气,求过程的 W、Q、?U 和?H。已知:水的 Cp,m(l)=75.29J·K-1·mol-1,水蒸气的 Cp,m(g)=33.58J·K-1·mol-1,?vapHm(100℃)=40.637kJ·mol-1,水蒸气可看作 理想气体。

解:据题意,在 101325Pa 下 1mol 水的状态变化框图如下:

t1=25℃ H2O(l)

(1) t2=100℃ H2O(l) (2) t2=100℃ H2O(g) (3) t3=200℃ H2O(g)

(1) 为液态水的恒压升温过程

Q1=?H1=nCp,m(l)(T2-T1)=1mol×75.29 J·K-1·mol-1×(373K-298K)=5.647kJ

由于液体水在升温过程中体积变化不大,故 W1=0。 对由固态或液态物质组成的凝聚系统,(?Vm/?T)p≈0,所以

Cp, m–CV, m≈0 即 Cp,m≈CV,m,故?U1=n CV,m(T2-T1)≈5.647kJ (2) 为水的平衡相变过程: Q2=?H2=n?vapHm =40.637kJ

W2=-pe(Vg-Vl) ≈-pVg=-nRT= -1mol ×8.315 J·K-1·mol-1×373K=-3.101kJ ?U2=Q2+W2=40.637kJ –3.101kJ =37.54kJ (2) 为水蒸气的恒压升温过程:

Q3=?H3=nCp,m(g)(T3-T2)= 1mol×33.58 J·K-1·mol-1×(473K-373K)=3358J W3=-pe(V3-V2)=-=-nR(T3-T2) = -1mol ×8.315 J·K-1·mol-1×(473K-373K)=-831J ?U3=Q3+W3=3358J-831J=2527J

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对于整个过程而言: W=W1+W2+W3 =0 kJ -3.101kJ –0.831 kJ =-3.932 kJ

Q=Q1+Q2+Q3 =5.647 kJ +40.637kJ +3.358 kJ =49.642 kJ ?H=Qp=49.642kJ

?U=Q+W=49.642 kJ -3.932kJ =45.710 kJ

20. 始态为 25℃的 1.1g 固体苯甲酸(C6H5COOH)置于含过量氧的弹式量热计中燃烧,最终产物为 25℃ 的 CO2(g)及 H2O(l),过程放热 29.078kJ。试求燃烧反应的进度及苯甲酸的?cUm 和?cHm。

解:燃烧反应:C6H5COOH(s)+(15/2)O2(g) ? 7CO2(g)+3H2O(l)

?? = 1.1g/122g.mol-1= 0.009016 mol

该燃烧过程是恒容过程,故 ?U=QV

?cUm =?U/?? = -29.078 kJ/(1.1/122)mol = -3225.015kJ·mol-1

?cHm= ?cUm+?vB(g)RT = (-3225.015+(-1/2)×8.315×298.15×10-3)kJ·mol-1 = - 3226.255kJ·mol-1

21. 在 298.15K 时,使 4.6 克的乙醇(摩尔质量为 46g/mol) 在弹式量热计中恒容燃烧,放出 136.68kJ

的热量。忽略压力对焓的影响。

(1) 计算乙醇的标准摩尔燃烧焓 ?cHm。

(2) 乙醇恒压下燃烧的反应热。

(3) 已知 298.15K 时 H2O(l) 和 CO2(g)的标准摩尔生成焓分别为-285.83 kJ·mol-1 、-393.51 kJ·mol-1, 计算 C2H5OH(l)的?fHm。

解: (1) 乙醇燃烧反应:CH3CH2OH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l)

?cUm =-136.68 kJ/(4.6/46)mol =-1366.8 kJ·mol-1

?cHm= ?cUm+?vB(g)RT = (-1366.8+(-1)×8.315×298.15×10-3)kJ·mol-1 = -1369.28 kJ·mol-1

(2) Qp=QV+p?pV

p?pV ≈ p (V 产物-V 反应物)g = (?ng) RT={????vB(g)}RT

?? = ?n 乙醇/v 乙醇 = [(0-4.6)/46] mol / (-1) = 0.1 mol

?vB(g) = 2-3 =-1

Qp-QV = ????vB(g)RT = 0.1×(-1)×8.315×298.15J = -247.91J

即有???????Qp= QV-247.91J=-136.68J-247.91J=-384.59J

(3) ?cHm= 2?fHm (CO2) + 3?fHm (H2O)-?fHm [CH3CH2OH(l)]

?fHm [CH3CH2OH(l)] = 2?fHm (CO2) + 3?fHm (H2O)-?cHm

= [2×(-393.51)+3×(-285.83)-(-1369.28) ] kJ·mol-1

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= -275.23kJ·mol-1

22. 25℃时 C6H6(l)的?cHm= -3267kJ·mol-1 ,CO2(g)及 H2O(l)的?fHm分别为-393.51 kJ·mol-1 、-

285.83 kJ·mol-1,C6H6(l)、C(石墨)和 H2(g)的 Cp,m 分别为 135.77 J·K-1·mol-1、 8.527 J·K-1·mol-1 和 28.82 J·K-1

·mol-1,

求 25℃和 60℃时 C6H6(l)的标准摩尔生成焓。

解:已知下面三个反应 (a) C6H6(l)+7.5O2(g) → 6CO2(g) +3H2O(l),?cHm

,a

??

?

(b) C(石墨)+O2(g) → CO2(g),??fHm

,b

(c) H2(g)+1/2O2(g) → 2 H2O(l),??fHm

,c

C6H6(l)的生成反应为: 3H2(g)+6C(g) → C6H6(l),??fHm即为:反应(b) ×6 +反应(c) ×3 –反应(a) ,所以

? H =6 ? H (b) +3? H (c) ? ? H a) f m f m f m f m

=6×(-393.51 kJ·mol-1)+3×(-285.83 kJ·mol-1) -(-3267.5 kJ·mol-1)=48.95 kJ·mol-1

f

??

333K

在 60℃时

?f H m (333K) = ? H m (298K)+

?rCp,mdT

298K

=48.95 kJ·mol-1 +(135.77-3×28.82-6×8.527) J·K-1·mol-1×(333K-298K) = 48.89 kJ·mol-1

23. 求反应 H2(g) + Cl2(g) ? 2HCl(g) 在 598K,105 Pa 时的反应焓 ? H 298K 时 HCl(g)

r m

的 ? f m H = -92.307kJ·mol-1, Cp,m=29.1 J·K-1·mol-1, Cl2(g)的 Cp,m=33.91 J·K-1·mol-1 , H2(g)的 Cp,m=28.82 J·K-1·mol-1。

解:已知 T1 时?H1 求 T2 时?H2,且?rCp,m 为常数,可利用基希霍夫公式

?r H m (T2) = ? r H m (T1)+?rCp,m(T2-T1)

其中

?r H (298K)=2 ? f H [HCl(g)]- ?f H [H2(g)]-? ?f H [Cl2(g)]

m

m

m

m

=[2×(-92.307)-0-0] kJ·mol-1 = -184.614 kJ·mol-1

?????rCp,m=2Cp,m[HCl(g)]- Cp,m[H2(g)]-?Cp,m [Cl2(g)]

= (2×29.1-33.91-28.82) J·K-1·mol-1 = -4.53 J·K-1·mol-1

所以

? H m (598K)= [-184614+(-4.53)×(598-298)] J·mol-1= -185973 J·mol-1 r

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24. 100kPa 和 25℃时 1mol 氢气在 10mol 的氧气中燃烧

11

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H2(g)+ 10molO2(g)→H2O(g) + 9.5O2(g)

已知 水蒸 汽 的 标 准摩 尔 生 成 焓为 ? H (298K) = ?241.82kJ · mol-1 , Cp, m[O2(g)]=29.35J · K-1 · mol-1,

f m

Cp,m[H2O(g)]=33.58J·K-1·mol-1。

(1) 求 25℃时上述燃烧反应的?rH。

(2) 求 25℃时上述燃烧反应的?rU。

(3) 若上述反应物起始温度为 25℃,求燃烧产物能达到的最高温度。

(4) 若上述反应起始温度为 25℃,求在一个密封氧弹中绝热爆炸的最高温度。 解:

1mol H2(g), 10molO2(g)

?H、?U 1mol H2O(g), 9.5molO2(g) T3=?, p3= p1 T1=298.15K, p1=105Pa

?H2、?U 2 ?H1、?U1 1mol H2O(g), 9.5molO2(g) T2= T1, p2= p1

?

(1) 求 25℃时上述反应的?rH,即求?H1??

?

?rH=?H1?? ?f m H [H2O(g)]= -241.82kJ

(2) ?rU1=? H1????vB(g)RT ? -241820J-(10.5-11)mol ×8.315 J·K-1·mol-1×298.15K

= -240581J

?(3) 该过程可视为恒压绝热过程:?H=?H 1 ???H2=0

T

(Cp ,m[H2O(g)]+9.5 Cp ,m[O2(g)])dT ????????? H 2 = ?T 32

?

T3 (33.58+9.5×29.35)J·K-1 dT = 312.41(T3-T2) J·K-1 = ??T

2

-241820J+312.41(T3-T2) J·K-1=0 T3 = T2+774.05K=298.15K+774.05K=1072.2K

(4) 该过程可视为恒容绝热过程:?U=?U1+??U2 =0

T

(CV, m[H2O(g)]+9.5 CV, m[O2(g)])dT ???????????U 2 ? == ?T 32

T3 [(33.58-8.315)+9.5×(29.35-8.315)]J·K-1 dT = 225.1×(T3-T2) J·K-1 = ??T2

?U = 225.1×(T3-T2) J·K-1+ (-240581J)=0

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T3 = 1366.9K

25. 已知 0℃时 CO2(g) 的焦耳-汤姆逊系数?J-T=1.290×10-5K·Pa-1 ,求在 0℃时,将 100g CO2(g)由 101325Pa 等温压缩至 1013250Pa 时的?H。已知 CO2(g)的 Cp,m(g)=33.6J·K-1·mol-1。

解: ?J-T≠0,故 CO2 不能看作理想气体。原过程可设想为以下两步:

T1=273.15K

?H p1=101325Pa (1) ?H1=0 节流过程 T3= T1 p3=1013250Pa (2) ?H2=?

T2 p2=1013250Pa (1) 该过程为节流压缩过程,故?H1=0

?J-T = (?T/?p)H≈?T/?p 则 T2-T1=1.290×10-5K·Pa-1×(p2-p1)

T2=273.15K+1.290×10-5K·Pa-1×(1013250-101325) Pa =284.91K

(2) 该过程为等压过程

等压过程

T3

nCp,mdT=nCp,m(T3-T2) = 100/44mol×33.6J·K-1·mol-1×(273.15K-284.91K) ?H = ??T2

?

2

=-898.04J

总的焓变:?H=?H1+?H2=-898.04J

第二章 热力学第二定律

计算题

1.有一绝热、具有固定体积的容器,中间用导热隔板分

为体积相同的两部分,分别充以 1mol A(g)和 1mol B(g),两种 气体可近似为理想气体且热容均为 CV,m,如下图。求

(1)

若 T1=T2,抽去隔板,系统的?mix S。

1 mol A(g) T1, V 1 mol B(g) T2, V (2) 若 T1=T2,两边为相同气体 A,抽去隔板,系统的?mix S。 (3) 若 T1≠T2,系统达到热平衡时的?S。 (4) 若 T1≠T2,抽去隔板达热平衡,系统的?mix S。

(5) 若 T1≠T2,两边为相同气体 A,抽去隔板达热平衡,系统的?mix S。

1. 解:(1) 恒 T 过程,?mix S =?SA+?SB =n(A)Rln(V2/V1)+ n(B)Rln(V2/V1)=2 n(A)Rln2 (2) 两边均为 A(g),混合前后一样,?mix S=0 (3) 设平衡时温度为 T,系统的热力学能

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?U=?UA+?UB =n(A)CV,m (T-T1)+n(B) CV,m (T-T2)=0

T=(T1+T2)/2

?S= ?SA+?SB =n(A)CV,m ln(T/T1)+ n(B) CV,m ln(T/T2)=n(A)CV,m ln(T2/T1T2)

(4) 本过程可认为是(3)再加恒 T 时的混合过程,故熵变应为(3)和(1)过程之和,即

?mix S=n(A)CV,m ln(T2/T1T2)+2 n(A)Rln2

(5) 本过程可设计成(3)和(2)过程,故熵变应为(3)和(2)过程之和,即

?mix S=n(A)CV,m ln(T2/T1T2)

2. 1000J 的热由一个温度为 150℃的热源传到一个温度为 100℃的热源,求系统熵变。 解:

?1000J ?S1 = ?Q ??= ?2.363 J·K?1

r(150 ? 273.15)K T1

Q 1000J r

???S2 = = 2.680 J·K?1 T2 (100 ? 273.15)K

?S = ?S1 + ?S2 = (?2.363 + 2.680) J·K?1 = 0.317 J·K?1

3. 在绝热系统中将 273K、1mol 的水和 373K、lmol 的水混合, 试计算此过程的熵变ΔS。设在此温度 范围水的等压摩尔热容量为 75J·K-1·mol-1。

3. 解:整个系统过程为恒压绝热过程,设终态温度为 T,则

Qp=?H=1mol×Cp(T-273K)+ 1mol×Cp(T-373K)=0

解得

T=323K

过程熵变

?S=?S(冷水)+?S(热水)

=1mol×75J·K-1·mol-1×ln(323/273)+ 1mol×75J·K-1·mol-1×ln(323/373)

=1.819 J·K-1

4.5mol 某理想气体( Cp,m = 20.10 J·K?1·mol?1),由始态 ( 400K,200kPa) 经恒容加热到终态 (600K) 。 试计算该过程的 W、Q、ΔU、ΔH 及 ΔS。

4. 解:

5 mol T1=400K p1=200kPa dV=0 5 mol T2=600K p2

恒容,W=0

QV ? ??

T2

T1

?

nCv,m dT ? nCv ,m ?T ? n(C p ,m ? R)?T

=5mol×(29.10-8.315)J.K.mol-1×200K=20.79kJ

?U=QV=20.79kJ

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T2

?H ? ??nC p, m dT ? nC p, m ?T ? 5mol ? 29.10J ? mol ? K ? 200K ? 29.10kJ

?1

?1

T1

?

ln T2 ? 5mol ? (29.10 ? 8.315)J ? mol?1 ? K?1ln 600 ? 42.14J ? K?1

?S ? nCV , m

400 T 1

5.已知水在 0℃, 100 kPa 下的熔化焓为 6.009 kJ·mol?1; 冰和水的平均摩尔热容分别为 37.6 和 75.3J·K?1·mol?1。试计算

H2O( s,5℃, 100kPa) → H2O( l,5℃, 100kPa)

的ΔH、ΔS 和ΔG,并说明该过程能否自发进行?

5. 解法 1:设计如下路径(以 1mol 为基准) H2O(1mol, s, T1= 5℃, 100kPa) ΔH1 ΔS1

ΔH, ΔS

H2O(1mol, l, T1= 5℃, 100kPa) ΔH3 ΔS3

ΔH2 ,ΔS2 H2O(1mol, s, T2=0℃, 100kPa) H2O(1mol, l, T2=0℃, 100kPa)

?H=??H1+?H2+?H3=n?Cp,m(s)(T2-T1)+?H2 +Cp,m(l)(T1-T2)]

={1×[37.6×(-5)+6009+75.3×5]}J=6198J

? ?S ? ?S ? nC (s) ln T2 ? n? fus H m ? nC (l) ln T1

?S ? ?S1 2 3 p ,m p,m

T T2 T2 1

? 1mol ? (37.6 ? ln 273.15 ?6008 278.15 ?? 75.3 ? ln )J ? K ?1 ? mol ?1 =22.68J·K-1

278.15 273.15 273.15

?G=??H -?T1?S =6198J-278.15×22.68J·K-1=-110.4J < 0

因为过程恒温恒压下进行,所以能够自发进行。

解法 2:若比较熟悉基尔霍夫公式的使用条件,可直接利用 d(?H)/dT=?Cp。当?Cp 为常数时,积分得

?H(T1)=??H(T2)+??Cp(T1-T2)=[6009+(75.3-37.6)×(5)] J= 6198 J

其余步骤同解法 1。

6. 已知甲醇在 25℃时的饱和蒸气压为 16852Pa,若 1mol 甲醇在 25℃、100kPa 下气化,其蒸发焓为

38.00kJ·mol 1 ,试求该过程的熵变。

解:气化过程非可逆,可设计如下框图的恒温(25℃)变压过程

甲醇(l,100kPa)

?S1

?S a 甲醇(g,100kPa) ?S3 甲醇(g,16852Pa) b ?S 2 甲醇(l,16852Pa) 15

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?S=?S1+?S2+?S3=?S1+(?H2/T)+?S3

液相的状态函数受压力的影响很小,?S1≈0;气相可认为是理想气体,故 ?H2=38.00kJ·mol 1 ;

?S3=Rln(16852/100000)

?S={0+(38000/298.15)+8.315×ln(16852/100000)} J·K 1 ·mol 1 =112.6 J·K1 ·mol 1

7. 已知各物质的热力学参数见下表,计算反应 CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(g) 在 298 K 和 700 K 时的标 准熵变。

物 质

CH3OH(g) 239.81 43.89

B B

CO(g) 197.67 29.14

?1

H2 130.68 28.82 = ?219.22 J·K?1

S(298K)/(J·K?1·mol?1) ?1?1

? C

r p,m /(J·K·mol) (298~700K)

解:(1) 298 K 时 ?rS(298 K)=

B

? v S = (239.81????????2×130.68) J·K

(2) 已知?rS(298K)求?rS(700K),可用反应熵变与 T 关系式。 ?r C 与温度无关,故 p,m

ln(T2/T1) ?rS(700K) = ?rS(298K) + n ?r C p,m

= [?219.22 + (43.89??9.14?2×28.82)ln(700/298)] J·K?1 = ?255.85 J·K?1

8. 在一杜瓦瓶(绝热恒压容器)中 ,将 5 摩尔 40℃ 的水与 5 摩尔 0℃的冰混合,求平衡后的温 度,以及此系统的 ?H 和 ?S。已知冰的摩尔熔化焓为 6024 J·mol -1,水的等压摩尔热容为 75.29 J·K

-1

·mol-1。

8. 解:系统恒压绝热且不做非体积功,过程 ?H = Qp =0

若冰全部熔化 ?H1 = n?熔化 Hm = 5mol×6024J·mol -1 = 30120 J,

水降温到 0℃时 ?H2= nCp,m(T2 - T1) = 5mol×75.29J·K·mol -1 ×(-40K) = -15058J 因?H1+?H2 = 15062 J >0 , 故冰不会全熔化, 系统温度为 0℃。

( 或者假设冰全部熔化并升温至 t. 根据?H=0, 可算出 t<0,故合理值应为 0)。 设冰的熔化量为 n mol,过程的变化如下:

n mol H2O(s,273.15K)

?

?

5 mol H2O(l,273.15 K)

H1 ,?S1

???????n mol H2O(l,273.15 K)

2

2

H , ?S?5 mol H2O(l,313.15K) ??????n = 2.5 mol 则 ?H =?H1+?H2 = n (6024 J·mol -1) - 15058J = 0, 得

?H1 ()J =55.12 J·K-1

所以冰熔化熵变 ?S ?2.5 ? 60241 ?

T 273.2K

水冷却过程的熵变

T

2 1

nH OC p ,m

T2 ?1 -12 273.2K = -51.44 J·K ?S 2= ?? dT ? nH O Cp ,m ln ? (5 ? 75.29)J ? K ln

2 T313.2K T T 1

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-1

所以 ?S=?S1 + ?S2 = 3.68 J·K -1

9. 1 mol 理想气体始态为 27℃、1MPa,令其反抗恒定的 0.2MPa 外压;膨胀到体积为原来的 5 倍,压 力与外压相同。 计算此过程的 Q、W、?U、?H、?S、?A 及 ?G。已知理想气体的定容摩尔热容为 12.471J·mol ·K-1。

n = 1mol T1 =300.15K

p1=1 MPa V1

9. 解:系统的变化过程 根据理想气体状态方程

p 外= p2 n = 1mol T2 =? p2= 0.2 MPa V2 =5V1

p1V1/T1 = p2 V2 / T2 可得 T1=T2 = 300.15K

即为等温过程( 这是解本题的关键! 若先算出V1, 再算 T2 值 , 因为保留有效位数的不同引起计算误差,有 可能出现 T1?T2)。 根据理想气体恒温时有

?H =?U = 0

W = - p 外(V2-V1) = - (p1 /5)(5V1 - V1) = - 0.8 p1V1 = -0.8 nRT1

= -[ 0.8 × 1×8.134 × 300.15] J = -1996 J

由第一定律可得 Q = ?U - W = 1996 J

?S = nRln(V /V ) = (1×8.314) J·K-1 ×ln(5/1) = 13.38 J·K-1 2 1 ?A = ?U - T?S = 0J - 300.15K×13.38 J·K-1 = -4016 J ?G = ?H - T?S = ?A = -4016J

注意: 若要计算?A 或 ?G ,但没有给出绝对熵数值的过程, 必然是等温过程。

10.已知水在 100℃, 101.325kPa 下的蒸发焓 ? H = 40.64 kJ.mol-1. 试求 1mol 水在 100℃, 101.325kPa

vap m

变为水蒸气过程的 Q , W, ΔU, ΔH, ΔS 和ΔG 各为若干? 水的体积可以忽略。

10. 解: Q=?H=n?VapHm= 1mol×40.64 kJ·mol-1= 40.64kJ ?S=??H/T= 40.64kJ/373.15K= 108.9J·K-1

?G=0

W= -p[V(g)-V(l)]≈ -pV(g) = -nRT= -1mol×8.315J·K-1·mol-1 ×373.15K=-3103J

?U=Q+W= 40.64kJ-3103J = 37.54kJ

11.100℃, 101.325kPa 下的 1mol 水蒸气绝热可逆升温至 200℃ , 求此过程的 Q、W、?U、?H、?S、

?A?、?G。已知水和水蒸气的定压摩尔热容分别为 75.29 J·K-1·mol-1、33.58 J·K-1·mol-1 且假设不随 温度而变,25 ℃ 时水的绝对熵 S 2O(l)]为 69.91J·K-1·mol-1 ,水在 100℃, 101.325kPa 时的蒸发焓?vapHm=

m

17

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40.64 kJ·mol-1。 水蒸气可近似为理想气体。

11. 解: 绝热可逆方程 pV?=常数 → p1-??T ??=常数,所以

? = Cp,m/ CV,m = 33.58/(33.58-8.315)=1.329

p2=p1(T1/T2)1/(1/??- 1) = 101325Pa×(373.15K/473.15K)1/(1/1.329-1)= 264345Pa

Q=0

W=?U=nCV,m(T2-T1) = 1×(33.58-8.315)×(473.15-373.15)J =2527J

?H=nCp,m(T2-T1) = 1mol×33.58J·K-1·mol-1×(473.15K-373.15K)=3358J

?S=nCp,mln(T2/T1) + nRln(p1/p2)

= [1×33.58×ln(473.15/373.15)+1×8.315×ln(101325/264345)] J·K-1

=0 (绝热可逆亦可直接得到)

100℃, 101.325kPa 下水蒸气的绝对熵计算:

(l, 25℃, 100kPa) → (l, 100℃、100kPa)→(l, 100℃、101.325kPa) →(g, 100℃、101.325kPa)

S=S(l, 25℃)+nCp,m(l)ln(373.15/298.15K)+0+ ?vapS

= 69.91J·K-1·mol-1+1mol×75.29 J·K-1·mol-1×75K+108.9J·K-1

= 195.7 J·K-1

?G=?H-?TS= ?H-S?T=3358J-195.7 J·K-1 ×(473.15K-373.15K)= -16212J

?A=?U-?TS= ?U-S?T=2527J-195.7 J·K-1 ×(473.15K-373.15K)= -17043 J4.

12. 1mol 水从 25℃、101325Pa 升温至 200℃成为 300kPa 的蒸气,计算该过程的 ?U,?S,?H,?A,

?G,有关的量可查表。

解:略。

13.1mol 过冷水蒸气在 298K、101kPa 下变为液态水。已知 298K 下水的饱和蒸气压为 3.167kPa,汽 化焓为 39.95kJ·mol-1,求

(1) 此过程的?S、?H、?G。忽略压力对液态水的状态函数的影响。

(2) 此过程能否自发进行?

13. 解:(1) 过程为不可逆过程,需设如下的过程进行计算 H2O(1mol,g,T= 298K,101kPa) ΔH1 ΔG1 ΔH,ΔG

H2O(1mol,l,T=298K,101kPa) ΔH3 ΔG3 H2O(1mol,g,T=298K,3.167kPa) ΔH2,ΔG2 H2O(1mol,l,T=298K,3.167kPa) 18

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假设水蒸气为理想气体,忽略压力对液态水的状态函数的影响,则 ?H =?H1 + ?H2 + ?H3 = 0 + 1mol×(-39.95kJ·mol-1)+ 0 = -39.95kJ

3。167 kPa

?G =?G1 + ?G2 + ?G3 ???101kPa Vdp + 0 + 0 = nRTln(3.167kPa/101kPa)

= [1×8.315×298×ln(3.167/101)] J = -8579 J

?S = (?H -?G )/T = ( -39950J + 8579J)/298K = -105.3 J·K-1

(2) 因为过程恒温恒压且?G < 0,可以自发。

14. 苯的正常沸点为 353K,摩尔蒸发焓为 30.77kJ?mol-1,现将 353K,标准压力下的 1 摩尔液态苯向 真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体)。

(1) 计算该过程苯吸收的热量和做的功;

(2) 求过程的 ?G 和?S;

(3) 求环境的熵变;

(4) 可以使用何种判据判断过程的性质。

14. 解:设计如下途径计算

1 mol 苯 (l) 向真空膨胀 ?H、?S 1 mol 苯 (g)

353K,p

353K,p (1) ?H1、?S1

?H3、?S3 (3) 可逆相变 ?H2、?S2 1 mol 苯 (g)

1 mol 苯 (l) 353K,p= 101.325 k Pa

353K,p= 101.325 k Pa

(1) 因真空蒸发可理解为 pe=0 或恒容过程,W=0

可忽略压力对凝聚系统的焓的影响,?H1=0;理想气体恒温时 ?H3=0,故

?H=?H1+?H2+?H3=0+?vapH+0= (1×30.77)kJ=30.77kJ

Q=?U=?H?? (pV)=?vapH?p (Vg?Vl)= n ?vapHm?p Vg =n ?vapHm?nRT = (30770?1×8.315×353)J = 27835J

(2) ?S=?S1+?S2+?S3=0+?S2+?S3= (?H2/T)+ nRln(p/p)

={(30770/353)+1×8.315×ln(101.325kPa/100kPa)}J·K-1

= 87.28J·K-1

?G=?H?T?S = (30770?353×87.28)J= ?39.84J (3) ?Se= ?Q/Te= ?27835J/353K = ?78.85 J·K-1 (4) 可用熵判据判断过程的性质,此过程

19

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?Siso=?Ssys+?Se= 87.28J·K-1+(?78.85J·K-1)= 8.43J·K-1 > 0 故为不可逆过程。

15. 35.51℃的恒温槽中有一带活塞的导热圆筒,内有 1mol 氧气及装于小玻璃瓶中的 1mol 液态乙醚。 在环境压力也即系统压力维持 100kPa 不变下,将小玻璃瓶打破,液态乙醚蒸发至平衡态,试求过程的 Q, W,?U,?H,?S,?A 及?G。已知乙醚在 35.51℃时的饱和蒸气压为 101325Pa,乙醚的摩尔蒸发焓为 25.104kJ·mol-1。

15.解:若乙醚完全挥发,则终态的乙醚分压 p=(1/2)pe=0.5×100kPa=50kPa,小于饱和蒸气压,所以 应该全部挥发,水的变化过程可设计如下的可逆途径

1 mol 乙醚 (l)

T=308.66K,p1=100k Pa (1) ?H1、?S1 恒外压蒸发 ?H、?S 1 mol 乙醚 (g) T=308.66K,p1=50k Pa ?H3、?S3 (3)

1 mol 乙醚 (l) T=308.66K,p2=101325Pa 可逆相变 ?H2、?S2 1 mol 乙醚 (g) T=308.66K,p2=101325Pa

?H(乙醚)???H1????H2???H3≈0+1×25.104kJ·mol-1+0=25.104kJ ?S(乙醚)???S1????S2???S3

≈0+1 mol×25104J·mol-1/308.66K+1mol×8.315J·K-1·mol-1×ln(101325/50000)

=87.21 J·K-1·mol-1

对于 1mol O2: (g, 308.66K,p1=100kPa) → (g,308.66K,p2=50kPa)

?H?O2)???

?

?S?O2)=nRln(p1/p2)=1mol×8.315J·K-1·mol-1×ln(100kPa/50kPa)=5.764 J·K-1·mol-1

所以

?S=??S?乙醚)+?S?N2)= 87.21 J·K-1·mol-1+5.764 J·K-1·mol-1 = 92.97 J·K-1·mol-1 ?H=??H?乙醚)+?H?N2)= 25.104kJ+0kJ=25.104kJ

系统为恒压过程:Qp=?H=25.104kJ

W = -pe(V2-V1)= -[n(乙醚)+ n(O2)]RT1+ n(O2)RT1= -n(乙醚) RT1

= -(1×8.315×308.66)J= -2567J

?U=?Q?W= 25.104kJ-2.567kJ= 22.537kJ

?A????U??????S=22.537kJ- 308.66K×0.09297k J·K-1·mol-1= -6.159kJ ?G????H??????S=25.104kJ- 308.66K×0.09297k J·K-1·mol-1= -3.592kJ

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注意:对于恒温过程,只需算出各步的?S 和?H,就可算出其他状态函数变,而 Q 和 W 不能按假设的

步骤算,而是根据整个过程特征进行计算.

16.25℃ 、100 kPa 下,金刚石和石墨的标准熵分别为 2.38 J·K-1·mol-1 和 5.74 J·K-1·mol-1 , 其 标准燃烧焓分别为-395.407kJ·mol-1 和 –393.510kJ·mol-1 , 根据 25 ℃ 、100 kPa 下石墨→金刚石的?rGm值判断何种晶型稳定。

-1-1 16. 解: ? r S m =金S (石= -3.36J·K-1·mol-1 ? S (m ) - m ) = (2.38 -5.74) J·K·mol

? r H m ? =?? ? H (金(石) = (–393.510+395.407)kJ·mol-1 = 1.897kJ·mol-1 f m ) -? ? H f m

? r Gm ? ?r H ? T ? S ={1.897-0.29815×(-3.36)}kJ·mol-1= 2.90kJ·mol-1 m r m

?r Gm >0, 石墨稳定。

? H ?1)

17. 已知反应 CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g) 在 25℃一些物质的热力学数据如下

物质

CaCO3(s) ?1206.8 92.9

CaO(s) ?635.09 40

CO2(g) ?393.51 213.7

f m

S ?1·K?1)

m

? H 均不随温度而变。当温度升至 计算 25℃时该反应 ?r Gm 。假设反应熵 ? r S m 1000℃的常压时, 和r m

该反应能否进行?估算反应在常压下能够进行的最低温度(分解温度)。

17.解:25℃时

? r H m = (?635.09?393.51+1206.8) J·K-1·mol-1 = 178.2 kJ·mol-1

? r S m =? (40+213.7-92.9)kJ·mol-1 = 160.8 J·K-1·mol-1

? r Gm ? ?r H ?T ? S ={178.2-0.29815×160.8}kJ·mol-1= 130.3kJ·mol-1 m r m

1000℃的常压时,

? G ? ?r H ? S ={178.2-1.27315×160.8}kJ·mol-1= -26.52kJ·mol-1<0 r m m r m

反应可以进行。实际上,反应的分解温度为

? r Gm ? ?r H ? T ? S =0 m r m

?? ?r H / ? S??178200/160.8)K=1108K=835℃

m

r m

21

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18. 已知 298K 时的数据如下

? H f m

?1

S ?1·mol?1

m

CH3OH(l)

Cp,m / J·K?1·mol?1

?238.66 126.8 130.68

28.82 29.14

H2(g) CO(g)

????.53

197.67

假设热容与温度无关,H2 (g) 和 CO2 (g) 为理想气体,计算下述反应的?Gm , ?Hm 和?Sm。

CH3OH(l,298K,105Pa) ? 2H2 (g,700K,106Pa) + CO(g,700K,106Pa)

解:反应始终态的温度和压力均不同,需拟出计算途径,设 T2 = 700K ,T1 = 298K。

CH3OH(l) 298K,105Pa ?Hm、?Sm、??Gm a b ?H2、?S2

2H2(g,700K,106Pa) CO(g,700K,106Pa)

????H1 ??S1 2H2(g,298K,105Pa) CO(g,298K,105Pa)

?????????????H3 ??S3 2H2(g,700K,105Pa) CO(g,700K,105Pa)

(1) ?H1 = ?vB?fHm (B) = (????.53+0+238.66) kJ·mol?1= 128.13 kJ·mol?1

?H2 = [2Cp,m(H2) +Cp,m(CO)](T2?T1)=(2×28.82+29.14)×(700?298) J·mol?1

= 34.89 kJ·mol?1

第 3 步为理想气体恒温过程,?H3 = 0

?Hm = ?H1 + ?H2 + ?H3 = (128.13 + 34.89+0) kJ·mol?1 = 163.02 kJ·mol?1

????????S1 = 2S(H2, 298K) + S(CO, 298K)?S(CH3OH, 298K)

= (2×130.68 + 197.67?126.8) J·K?1·mol?1 = 332.23 J·mol?1

第 2 步为理想气体恒压过程,熵变 ?S = nCp,mln(T2/T1)

?S2 = [2Cp,m(H2) +Cp,m(CO)]ln(T2/T1) = (2*28.82 +29.14)×ln(700/298) J·K?1·mol?1

= 74.11 J·K?1·mol?1

第 3 步理想气体恒温变压过程,熵变 ?S = nRln(p1/p2)

?S3 = [n(H2) + n(O2)]R ln(p1/p2) = (2+1)×8.315×ln(105/106) J·K?1·mol?1

= ???.44 J·K?1·mol?1

?Sm = ?S1 + ?S2 + ?S3 = (332.23 + 74.11???.44) J·K?1·mol?1= 348.9 J·K?1·mol?1

(3) ??Gm = ?Hm??TSm = ?Hm – (T2S2?T1S1),其中

T1S1 = T1S(CH3OH, l, 298K)= 298K×126.8J·K?1·mol?1 = 37.79 kJ·mol?1

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T2S2 = T2(S1+ ?Sm) = 700×(126.8 +348.9) J·mol?1= 333.00 kJ·mol?1

?Gm = ?Hm – (T2S2?T1S1) = [163.02?(333.00?37.79)] kJ·mol?1 = -132.19 kJ·mol?1

过程非恒温恒压,不能用?G 判断方向。

19. 已知 298K 时反应 CH3CO2H(l)+ C2H5OH(l) ? CH3CO2C2H5(l) + H2O(l) 的数据如下

? H f m

S m

?

Cp,m =a+bT+cT2

a/J·K?1·mol?1

kJ·mol?1

C2H5OH(l) CH3CO2H(l) CH3CO2C2H5(l) H2O(l)

J·K?1·mol?1

b/10-3J·K??·mol?? c/10-6J·K??·mol???165.7

?277.7 -484.5 -479.03 ?285.83

160.7

106.5

575.3

159.8

54.81 169

230

259.4 69.91

75.29

计算在 100kPa 下该反应的?Hm、?Sm 及?Gm 与温度的关系。

解: ?Cp,m=?vBCp, m(B)

={(169+75.29-54.81-106.5)+(-230-165.7)×10-3T/K+(-575.3)×10-6T2/K2} J·K?1·mol?1

=(82.98-0.3957T/K -575.3×10-6 T2/K2) J·K?1·mol?1

(1) ?Hm(298K) = ?vB ? H (B) = (-479.03?285.83+484.5+277.7) kJ·mol?1= 2.66 kJ·mol?1

f m

?H (298K)+ m ( T) =?H m ò DC p,m dT 298K

={2660+82.98×[(T/K)-298]-(0.3957/2)[(T/K)2-2982]-(575.3×10-6/3)[(T/K)3-2983]}J·mol?1 ={-34563+82.98(T/K)-0.1979(T/K)2-1.918×10-4(T/K)3}J·mol?1

T

??????Sm(298K)=(259.4+69.91?159.8?160.7) J·K?1·mol?1 = 8.81 J·K?1·mol?1 ?S + (DC p,m / T )dT m ( T) =?S m (298K) ò 298K

={8.81+82.98ln(T/298K)-0.3957[(T/K)-298]??575.3×10-6/2} [(T/K)2-2982]} J·K?1·mol?1 = {-371.56+82.98ln(T/298K)-0.3957(T/K)???????×10-4(T/K)2 }J·K?1·mol?1

T

(3) ??Gm = ?Hm?T?Sm

={-34563+403.85 (T/K)-82.98(T/K)ln(T/298K)+0.1978(T/K)2–9.59×10-5(T/K)3}J·mol?1 ? ?V ???

20.求证 dH=CpdT+ ?V ? T ? ?? dp

? ?T ? p

20. 证明:H 写成 T、p 的函数 H=H(T,p),微分得

? ?H ? ? ? ?H ?

dH= ? ???dT ? ? ??dp

? ?T ? p ? ?p ?T

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? ?H ? ? ?S ??? ?H ??

根据定义 C ? ??? V ? T ? ????和热力学基本方程 dH=TdS+Vdp,得 p ? ? ?T? ? p ? ?p ?T ? ?p ?T ? ?S ???V ??? ? 由根据热力学基本方程 dU=TdS-pdV,得 Maxwell 关系式? ? ? ? ? ??

? ?T ? p ? ?p ?T 所以

CV T

? ?V ???

dH=CpdT+ ?V ? T ? ?? dp

? ?T ? p

? ? ?p ? dT ? ? ??

? ?T ?V

21. 求证:(1) dS ? dV

C

(2) dS ?

?V ?? ? ? dT ? ? ? dpT ? ?T ? p

p

(3) 对理想气体,dS=CVdlnT+ nRdlnV= CpdlnT+ nRdlnp

21. 证:(1) 将 S 作为 S=S(T,V)的函数,微分 dS=(?S/?T)VdT+(?S/?V)TdV

微分式(?S/?T)V 与 CV /T 的关联需找与 dS、dV 有关的热力学基本方程 dU=TdS-pdV,恒 V 时两边同除以 dT 得

(?U/?T)V =T(?S/?T)V=CV

移项得

(?S/?T)V= CV /T

微分式(?S/?V)T 变成(?p/?T)V 需找与 dV、dT 有关的热力学基本方程 dA=-SdT-pdV,得麦克斯韦关系式

(?S/?V)T =(?p/?T)V

两式代入即得

dS=(CV/T)dT+(?p/?T)VdV

(2) 将 S 作为 S=S(T,p)的函数,微分 dS=(?S/?T)pdT+(?S/?p)Tdp

微分式(?S/?T)p 与 Cp /T 的关联需找与 dS、dp 有关的热力学基本方程 dH=TdS+Vdp,恒 p 时两边同除以 dT 得

(?H/?T)p =T(?S/?T)p=Cp

移项得

(?S/?T)p= Cp /T

微分式(?S/?p)T 变成(?V/?T)p 需找与 dp、dT 有关的热力学基本方程 Dg = -SdT+Vdp,得麦克斯韦关系式

(?S/?p)T = ?(?V/?T)p

两式代入即得

dS=(Cp/T)dT?(?V/?T)pdp

(3) 对于理想气体 p=nRT/V,利用(1)的结果,(?p/?T)V=nR/V,代入,得

dS=(CV/T)dT+(nR/V)dV=CVdlnT+nRdlnV

对于理想气体 p=nRT/V,利用(2)的结果,(?V/?T)p=nR/p,代入,得

dS=(Cp/T)dT+(nR/p)dp=CpdlnT+ nRdlnp

22. 已知冰和水的密度分别为 916.7kg·m?3 和 999.2kg·m?3,冰在 101325Pa 下的熔点为 0℃,摩尔熔

24

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化焓?fusHm 为 6.004kJ·mol?1。假设冰和水的密度及冰的熔化焓均为常数,试计算压力为 10MPa 和 100MPa 时冰的熔点。

22.解:冰的熔点随压力而变,根据克拉佩龙方程

dp/dT = ?fusHm* /T?fusVm*

?fusHm* , ?fusVm*均为常数,水的摩尔质量为 18.02×10?3 kg·mol??,移项积分得

?p = (?fusHm*/?fusVm*) ln(Tf'/Tf )

ln(Tf'/Tf )= (?fusVm*/?fusHm*)?p={18.02×10-3(1/999.2-1/916.7)/6004}?p/Pa= -2.703×10-10?p/Pa

当压力为 10MPa 时,ln(Tf'/273.15K)= -2.703×10-10×(106-101325)= -0.0002429

Tf' = 273.08K

当压力为 100MPa 时,ln(Tf'/273.15K)= -2.703×10-10×(107-101325)= -0.002676

Tf' = 272.42K

由此可见,压力对熔点的影响很小。

23.实验测得水在 60℃时的蒸气压为 19.916kPa,试计算水的平均摩尔气化焓及多大压力下水的沸点 为 104℃。

23. 解:已知 T1=333.15K,p1=19.916kPa,利用水 100℃时的蒸气压为 p2=101.325kPa,代入克-克方 程得

RTT pK-1 × mol-1 ′ 333.15K′ 373.15K ln 101.325kPa ???????vapHm= 12ln = 2 8.315J × = T2 - T1 p1 373.15K - 333.15K 19.916kPa

= 42059 J·mol-1 = 42.06 kJ·mol-1

将 T2’=377.15K 代入克-克方程

p2’= p1exp{(T2’?T1)?vapHm /RT2’T1}=19.916kPa×exp{44×42060/(8.315×377.15×333.15)} =117.08kPa

24. 水的摩尔蒸发焓为 41.05kJ·mol-1 , 试估计在 4000m 的高原上(大气压为 69kPa)水的沸点? 答:已知水在 100℃ 时的饱和蒸气压为 101.325Pa, 根据克-克方程

ln(p’/p)=-(?vapHm/R)(1/T’-1/T)

ln(69/101.325)=-(41050/8.315)K×(1/T’-1/373.15K)

T’= 362.62K

25.综合设计题:自己设计一个感兴趣的反应,计算?S,?A,?G 之一判断该反应能否在常温常压下进 行。若不能,尝试通过改变压力或温度计算得到何种条件下方能进行。

第三章 多组分系统

三、计算题答案

25

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1. p*A=3.75×104Pa,p*B=8.50×104Pa 3. V=887.20cm3,?mix V=0.90cm3 4. 16.18cm3·mol?1

8. Kf=7.58K·kg·mol?1,?fusH*m=1.045×104J·mol?1

10. 解: 设苯、甲苯分别记为 A、B,先求苯在 85℃时的饱和蒸气压 pA,利用克-克方程

*

ln(p A /101.325kPa)= -(34270/8.315)(1/358.15-1/353.25)

pA*=118.9kPa 对于 85℃时的混合物,有

* **p= pA* xA+ pB* xB= pA * xA+ pB* (1-xA)= (pA - pB)xA+ pB

所以

xA=(p- pB*)/(pA* - pB*)=(101.325-46.00)/(118.9-46.00)=0.7589 yA= pA* xA /p=118.8*0.7589/101.325=0.8898 12. cB≈(2.22/111)mol/1dm3=0.02 mol/dm3

(1) ?=cBRT=(0.02×103×8.315×298.15) Pa=49.58kPa

(2) 已知水在 100℃时的蒸汽压 p=101325Pa,利用克-克方程可计算 25℃时的蒸汽压 p’:

ln(p’/101325Pa)= -(40670/8.315)(1/298.15-1/373.15)

p’=3747Pa

利用拉乌尔定律计算 25℃时此水溶液的蒸汽压为

p” = p’x(H2O)=3747Pa×(1000/18.02)/(0.02+1000/18.02)=3746Pa

第四章 化学平衡

(三)计算题

-1= 6?60?105 1. ? r G m = -33?200kJ·mol,K

2. -3?29?104J·mol?1 15. K=1?39

第五章 相平衡

一、选择题 1 (D)

2 (C) 不考虑氮的氧化物时物种数 S=3,因每增加一个氮的氧化物物种,则多一个化学平衡式而相互抵

26

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消,所以 C=S-R-R’=3-0-0=3。

3 (D) 5 个物种存在两个独立的化学平衡:

Fe(s) + Fe3O4 (s)= 4 FeO(s) FeO (s)+CO(g) = Fe(s)+CO2 (g)

所以 R =2,C = S-R-R' = 5-2-0 = 3

P = 4

(3 个固相,1 个气相)

F = C-P + 2 = 3-4 + 2 = 1

4(C) 三个平衡只有二个是独立的,所以 C=S-R-R’=5-2-0=3

5 (A)

在单相区,系统的组成点和相点是一致的.

6 (B) 当温度略高于低共熔温度时,不会产生固体,温度又较低,故应选低共熔点所对应的组成。 7 (A) 从水的 p-T 相图可知,熔化曲线上 dp/dT<0,即压力升高,熔点降低。

8 (B)

9 (A) 按 Raoult 定律计算出水的分压为 pA= pA* xA =3.565kPa×0.8= 2.852kPa < 3 kPa,所以为正偏差 10 (A)

恒沸混合物不是化合物,其组成随压力而变,只有在压力固定时组成才一定,且沸腾时其气液组

成相同。 二、填空题

1.2,3

∵ S= 6 ,R = 4 ,R' = 0

∴ C = 6-4-0 = 2 ∴ P = 3

∵ F = C-P + 1 = 3-P = 0

2.5,4

三组分系统 F=C-P+2=5-P,最多相数时 F=0 故 P=5;最多自由度时 P=1 故 F=4。

3.H=?3H-?2H =50.81 kJ·mol -1-44.82 kJ·mol-1 =5.99 kJ·mol-1

4.在室温下空气中存在饱和的水蒸气,被抽入空调机后因温度下降而处于过饱和,所以会凝结成水 滴出。

5.大于,相同。 说明,本定律不用死记,只要知道最大正偏差或最大负偏差的相图的形状便可回答。

6.最高(低)恒沸点,恒沸混合物,压力。一个纯组分,另一个为恒沸混合物。

7.低于

8.低共熔点,低共熔混合物。

9.液相线或凝固点曲线;固相线或熔点曲线。

10.热分析法,溶解度法。

27

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三.计算题:

1. (1) S=1,C=1,P=2,F=C+2-P=1+2-2=1

(2) S=4,R=1,R’=2,C=S-R-R’=4-1-2=1,P=2,F=C+2-P=1+2-2=1 (3) S=4,R=1,R’=1,C=S-R-R’=4-1-1=2,P=3,F=C+2-P=2+2-3=1 (4) S=4,R=1,R’=0,C=S-R-R’=4-1-0=3,P=3,F=C+2-P=3+2-3=2 (5) S=4,R=1,R’=2,C=S-R-R’=4-1-2=1,P=2,F=C+1-P=2+1-3=0 (6) S=3,R=0,R’=0,C=S-R-R’=3-0-0=3,P=2,F=C+1-P=3+1-2=2

2. (1) 压力恒定时 F=C-P+1。系统中除 H2O 及 Na2CO3 外,尚有三种水合物,虽然物种数为 5,但每 增加一种水合物相应就相应多了一个化学反应式,故组分数不变,C=2。平衡共存的最多相数 P=C-F+1=2 -0+1=3。

(2) 根据水合物相图的特征,与 Na2CO3(s) 共存的固体只能是 Na2CO3 ·H2O(s) ,所以这一相是 Na2CO3·H2O(s)。

(3) 压力和温度恒定时 F=C-P+0。C=2,若 F=0,P=2。最多有二相平衡共存,今已指定水蒸气为其 中一相,故共存的水合物最多只能有一种。

3.(1) 环己烷 p-T 相图如下。各区域和曲线的意义见图。

14000

p/kPa

12000 10000 8000 6000 4000 2000 C (s) p=8080kPa (l) B (279.1K, 5.12kPa) 0 A O p=100kPa 400 450 500 (g) 550

250 300 350 T/K

图 5-13 环己烷的相图

O 点:环已烷的气、液、固三相平衡点。

(1) 在恒定 p=100kPa 时,降温冷却的状态变化如下:

气体 液体

410K(气体) ???? 354K(气液平衡,露点) ???? 280K(液固平衡,凝固点)

28

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固体

???? 250K(固体)

T=285K 时,加压后的状态变化如下 (2) 在恒定

气体 液体

1kPa(气体) ???? 7kPa(气液平衡,露点) ???? 8080kPa(液固平衡,凝固点)

固体

???? 11000kPa(固体)

* * *

4. yA=pA/p= pA x/( px+px)=30×(1-0.70)/[ 30×(1-0.70)+ 50×0.70]=0.205AA A B B5.a= p/p* = p 总 y / p1* = [50 kPa ×( 1-0.5)]/ 20 kPa = 1.25

6. (1) 根据题目所给条件,可计算丙醇在气相中的组成 y 丙醇=p 丙醇/p 总,结果列于下表 :

x 丙醇 y 丙醇 p 总/Pa

0 0 3168

0.05 0.3176 4533

0.20 0.3842 4719

0.40 0.3955 4786

0.60 0.4314 2653

0.80 0.5704 4160

0.90 0.7045 3668

1.00 1.0000 2901

利用表中数据,可做出 p 总与液相组成 x 丙醇关系曲线和 p 总与气相组成 y 丙醇关系曲线,即压力-组成图。

5000

4500

l

l + g

p /Pa

l + g

4000

3500

g

3000

0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

x (y )

图 5-16 水-丙醇系统的压力-组成相图

(2) 从图中可知道,精馏时,气相将得到含丙醇摩尔分数为 0.4 的恒沸混合物,液相得到丙醇。

(3) a = p 丙醇 /p*丙醇 = 1813Pa / 2901Pa = 0.6250

? = a / x 丙醇=0.6250/0.2 = 3.125

7. (1) 相图如下,各区域和线的意义已表明在图中。

29

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480

460 440 420 400

L p=100kPa

g

T / K

O T =409.5K G xG=0.846 380 xL=0.076 360 340 320 0.0 l g + l T =337.5K 0.3 0.4 0.1 0.2

x

0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

图 5-17 乙烯乙二醇-甲醇系统在 p=100kPa 下的温度-组成相图

(2) 从图上找出组成为 x 甲醇=0.9 的系统泡点为 337.5K;

y 甲醇=0.9 的系统露点为 409.5K; (3) 从图上找出组成为

(4) 420K 气-液平衡时甲醇在气相的组成 yG=0.846,在液相为 xL=0.076。

(5) 甲醇(B)的摩尔质量为 32g,乙烯乙二醇(A)的摩尔质量为 88g,故系统中

nA=88000g/(88g·mol 1)=1000 mol -

nB=32000g/(32g·mol 1)=1000 mol

xB=nB/(nA+nB)=0.5

设在液相和气相中的总量分别为 nL 和 nG,根据杠杆原理可得:

nL OL ? nG OG ,即 nL (0.5-0.076)=nG(0.846-0.5)

和 nL +nG=2000 mol

解得: nL = 899 mol,nG = 1101 mol。

因此,在液体中:甲醇的量 nl,,甲醇 = xL? nL = 0.076?899mol= 68.3mol,

甲醇的质量 m l,,甲醇=nl,,甲醇 M 甲醇=68.3mol?32g.mol -1= 2.19 kg,

乙烯乙二醇的量 nl,,二醇 =(1-xL)? nL = (1-0.076) ?899mol= 831 mol, 73.13 kg, 乙烯乙二醇的质量 m l,,二醇=nl,,二醇 M 二醇=831mol?88g.mol -1=

总质量 m l,=m l,,甲醇+m l,,二醇 = 2.19kg+73.13kg = 75.32 kg。

在气相中各组分的含量可按液相含量类似的计算方法求得,但更快的方法是利用各组分的总量已知来求 取,即甲醇的量 ng,甲醇 = n 甲醇-nl,甲醇= (1000-68.3)mol= 931.7 mol, 甲醇的质量

m g,,甲醇= m 甲醇-ml,甲醇 =(32-2.19)kg =29.81 kg, 乙烯乙二醇的量 ng,,二醇 = n 二醇-nl,二醇 =(1000-831)mol= 169 mol, 乙烯乙二醇的质量 m g, ,二醇= m 二醇-ml,二醇 =(88-73.10)kg = 14.90 kg。 总质量 m g,=m g,,甲醇+m g,,二醇 = 29.81kg+14.90kg = 44.71 kg。

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各相中的总质量亦可采用平均分子量计算 :

-1-1

液相: M L ? x M (1 ? x )甲醇 甲醇 ?甲醇 M二醇 = (0.076*32+0.924*88) g·mol= 83.744 g·mol

mL ? M L ? nL =83.744g·mol-1 ?899mol = 75.29 kg

在气相中的总质量 mG = m 总-mL = (32+88)kg-75.29 kg = 44.71 kg。 8. (1) 根据表中数据,可绘出乙醇-乙酸乙酯的 t-x(y)相图如下。

78 p = 100kPa 76 g

t / 74 l + g g + l

72 l

0. 0乙醇

0. 2 0. 4

x

0. 6

0. 8

1. 0 乙酸乙酯

图 5-18 乙醇-乙酸乙酯的 t-x(y)相图

根据相图特点,纯乙醇和纯乙酸乙酯的混合物在精馏塔中只能得到一个纯组分,另一个为恒沸混合物。

9.(1) 恒压下得温度-溶解度曲线图如下:

80

t /

70 60 50

溶液

C

高会溶温度 68.5℃ 临界浓度 34.7

酚在水溶液 水在酚溶液 层的溶解度 层的溶解度

40 30

溶液 N

M

水层+酚层

wB=8.0%

10

20

30

40

O

20 10

wB=70.1%

50

60

70

HO

0

2 80 90 100

%( )

苯酚(B)

图 5-19 水-苯酚系统的溶解度曲线图

(2) 高会溶温度 68.5℃;临界浓度 34.7%。

(3) 在室温 30℃时将 1kg 水和 1kg 苯酚混合,总质量 m=2kg,平衡后如图中 O 点,分为水层 M 点(含 酚 8.0%)和苯酚层 N 点(含酚 70.1%)。

其中水层的质量= NO ? m ? 70.1 ? 50 ? 2kg = 0.647kg

NM

70.1 ? 8.0

酚层的质量=2kg-0.647kg=1.353kg

31

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因此,水层中,酚的质量=0.647kg?8.0%= 0.052 kg

水的质量=0.647kg?92.0%= 0.595 kg

酚层中,酚的质量=1.353kg?70.1%= 0.948 kg

水的质量=1.353kg?29.9%= 0.405 kg

(4) 达平衡后,新系统点 O’含酚 33.3%,总的质量 m’=3kg,水层和酚层相点不变。

其中水层的质量= NO ' ? m ' ? 70.1 ? 33.3 ? 3kg = 1.778 kg

NM

70.1 ? 8.0

酚层的质量=3kg-1.778kg=1.222 kg

因此,水层中,酚的质量=1.778kg?8.0%= 0.142 kg

水的质量=1.778kg?92.0%= 1.636 kg

酚层中,酚的质量=1.222kg?70.1%= 0.857 kg

水的质量=1.222kg?29.9%= 0.365 kg

10.(1) y 氯苯= p 氯苯/p = 29 kPa /100 kPa = 0.29

(2) 氯苯的摩尔质量为 M=112.5 g·mol-1,水的为 18 g·mol-1,因此蒸出 1000 kg 氯苯所需的水量为

W 氯苯/M 氯苯 :W 水/M 水 = y 氯苯 :( 1-y 氯苯 )

W 水 = M

1000 1 ? 0.29)? 氯苯 ? 18 ? ? kg= 392 kg ?? ( ( ) ??

?水 ???M y 112.5 0.29 ???? 氯苯 氯苯 ?? 氯苯

W

1 ? y

11. (1) 根据题目所给数据,画出 Mg-Si 系统的相图如下。其中,镁-硅之间形成的化合物含硅 37%,

可算出原子数之比为

Mg:Si= 63 : 37 =1.97:1 ≈2:1

24.3 28.1

故化合物的化学式为 MgSi2,在相图中用 E 表示。

1600 L Q wl=78.56% l a P T / K

b

s T=1512K

1400

1200 Mg(s) + L E(s) + L M N L + Si(s)

1000 U T S 800 0 Mg

O L + E(s) R Mg(s) + E(s) 20 E(s) + Si(s) 40 E

60 80

%( )

100

Si

图 5-21 Mg-Si 二组分系统的温度-组成相图

(2) 含有 90%(质量)硅的溶液冷却到 1512K 时,液相含硅 78.56%,固相为纯硅。设液相的质量为

mL,固相的质量 ms,根据杠杆规则:

ms ?sb=m L?bl 即 ms?sb=(m-ms)?bl

32

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所以固相的质量为:

ms =m ?(bl/sl)=5kg?[(0.90-0.7856)/(1-0.7856) ]= 2.67 kg

液相的质量为:

mL= m-ms =5kg-2.67 kg = 2.33 kg

其中硅的质量为 mSi,L=mL?0.7856= 1.83 kg,

镁的含量为 mMg,L= mL-ms = 2.33kg-1.83kg = 0.50 kg。

12. 利用凝固点降低公式

*? 1/T) lnxA=(?fusH*m,A /R)(1/T f f

可计算苯(A)和环已烷(B)的凝固点与环己烷含量 xB 的关系见下表

xB tf ,A/℃

0 5.50 0.7 -60.49

0.2 -8.28 0.715 -57.41

0.4 -24.15 0.75 -50.14

0.5 -33.26 0.8 -39.51

0.6 -43.54 0.9 -17.25

0.7 -55.56

0.715 -57.58

0.75 -62.55

xB tf ,B/℃

1 6.60

利用上述数据可作 t-xB 相图,见右。

从图中可知,两条曲线的交点组成为 0.715,熔点为 -55.5

20

℃,与实验值有一定的差别。主要原因是?fusH不完全为

*

m

0 -20 -40 -60

常数。

-80

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

13.相图草图和各区相态见图。

x B

10

-10 -20 0 l C(s)+l

t / ℃ -30 H O(s) + l 2 -40 -50 -60 l + C(s) D(s)+l l+B(s)

H2O(s) + C(s) 0.2 0.4 C(s)+D(s) 0.6 -70 D(s)+B(s) 0.8 1.0

H2O(A)

0.0

HNO3· 3H2O(C) HNO3· H2O(D) HNO3(B)

wB

14.(1) 将溶液加热浓缩到 w(NaI)>wK 且温度高于 tK 时结晶,可得无水盐。(2) 将溶液加热浓缩到 wK > w(NaI)>wH 时结晶,可得二水盐。

15.(1) 各相区和三相线的相态列入下表(C=CaCl2·6H2O,D=CaCl2·4H2O,E=CaCl2·2H2O):

33

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I l IX

II A(s)+l X l+B(s)

120 80 40 0

I

III l+C(s) XI g+B(s)

X I

b c W

R

IV A(s)+C(s) HIJ

V l+D(s) LMN

VI C(s)+D(s) KOP

VII l+E(s) RST

VIII D(s)+E(s) ZWY

E(s)+B(s) A(s)+l+C(s) l+C(s)+ D(s) l+D(s)+ E(s) l+E(s)+ B(s) l+g+ B(s)

Z

a

V II O

X

Y

S

T

a b c

L

K

V

M N

V I

P

IX

V III

III

-40 II H 0.0 H O (A ) 2

I IV

0.2

w

(2) (3) 将 CaCl2 水溶液加热浓缩到即将结晶时冷却且温度保持高于 tR 即可得到无水 CaCl2。

B

J

0.4 0.6 0.8 1.0

C aC l· C aC l(B ) C aC 2 l· 6HO 2HO 2 2 2 2

16.各相区和三相线的相态列入下表(A=MnO,B=鳞石英,C=2MnO·SiO2,D=MnO·SiO2,E=白硅 石):

I l IX l+ E(s)

II A(s)+l X l1+ l2

III A(s)+C(s) XI l+E(s)

IV C(s)+l FGH

V C(s)+D(s) IJK

VI l+D(s) LMN

VII D(s)+B(s) RS

VIII l+B(s) TUV

A(s)+C(s) +l C(s)+l+ D(s) l+D(s)+B(s) l+ B(s)+E(s) l1+ l2+ E(s)

17. 本相图比较特殊。上部相当于完全互溶的固液系统相图,中部相当于固体部分互溶的液固系统 相图,下部形状很怪。各区域的相态和自由度(F=C-P+1=3-P)如下表: 相区 相态 自由度

I

L

II

?

III

?

IV

?+L

V

?+L

VI

?1+?2

VII

?+?

VIII

?+Zn(s)

2

2

2

1

1

1

1

1

表中?,?表示不同的固溶体,而?1,?2 表示固溶体?分成两相。

三相线自由度为 F=C+1-P=3-P=0,对应相态如下表:

三相线 相态

HIJ

?+?+L

DEF ?1+?2+?

EFG

?+?+Zn(s)

18.(1)相图和相态见图 5-24,单相区 F=C-P=3-1=2,两相区 F=C-P=3-2=1。

34

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A(醋酸)

0.00 1.0

0.50 0.25 l 0.8 D D' 0.6

0.75 l1 + l2 0.4 0.2 0.0 1.00

O

1.00 0.00 0.25 0.50 0.75 B(水)

x C

C(苯)

图 5-24 醋酸-水-苯三元系统相图

(2)平衡时两液相的相点连结线如 DD'称为“结线”,见图 5-24。对本题两液相中醋酸的相对含量 不同,结线并不与底边(CB)平行,各结线处外延与底边延线相交与一点 O。

19.若混合物为固体,可采用加热熔化,然后在控温下部分凝固,固相可能为纯组分或某一成分比例 增大,液相相应另一组分比例增大,不断重复熔化-凝固过程,可得到纯物质。若混合物为液体,采用加 热到沸腾进行精馏,除形成恒沸混合物系统外,可分离得到纯组分。对于气相混合物,可采用冷凝的方法 分离得到纯物质。

第六章 化学动力学

(三)计算题

1. 293K时,敌敌畏在酸性介质中水解反应的速率常数为0.01127d-1。若敌敌畏水解为一级反应,试求 其水解反应的半衰期。

解: t1/2=ln2/ k =0.6931/0.01127d-1=61.5d

2.某人工放射性元素放出a粒子的半衰期为15h。求该试样分解速率常数和分解80%所需的时间。 解:放射性元素分解为一级反应,k=ln2/t1/2 = 0.6931/15h=0.04621h-1

t=-ln(1-x)/k=-ln(1-0.8)/0.04621h-1=34.83h 二级反应规律

3. 某溶液含有 NaOH 和 CH3CO2C2H5,浓度均为 0.0100mol ·dm-3。在308.2K时,反应经 600s 后有

55.0% 的分解。已知该皂化反应为二级反应。在该温下,计算:

(1) 反应速率常数?

(2) 1200s能分解多少? (3) 分解50.0%的时间?

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解:(1) 反应为 NaOH +CH3CO2C2H5 → CH3CO2Na + C2H5OH 该反应为二级且初浓度相同,故有 ?dcA/dt=kcA2 , cA=cA0(1-x), 积分后得

k= (1/t)(1/cA-1/cA0) = x/tcA0(1-x)=0.550/[600s×0.0100mol·dm-3×(1-0.550)] =0.204 dm3·mol-1·s-1

(2) x =1/(1+1/ktcA0) = 1/[1+1/( 0.204 dm3·mol-1·s-1×1200s×0.0100mol·dm-3)]

= 0.710 =71.0%

(3) t1/2= 1/kcA0 = 1/( 0.204 dm3·mol-1·s-1×0.0100mol ·dm-3) = 490s

4. 溶液反应 A + 2B → 2C + 2D 的速率方程为 ?dcB/dt=kcAcB。20℃下,反应开始时只有两反应物, 其初浓度分别为0.01 mol·dm-3和0.02 mol·dm-3,反应26h后,测定cB=0.01562 mol·dm-3,试求k。

解:因为cB,0=2cA,0,所以 cB=2cA,代入速率方程得

?dcB/dt=(k/2)cB2

移项积分后得

k=2(1/cB-1/cB,0)/t =[2(1/0.01562-1/0.02)/26] mol-1·dm3·h-1 = 1.078 dm3·mol-1·h-1

5. 某二级反应 A + B → C + D 的初速率为0.10 mol·dm-3·s-1,初浓度均为0.1 mol·dm-3,试求k。 解:速率 ?=kcAcB=kcA2

k=??0/c

2 A,0

-1 -3 2 3 -1 -1 = 0.10 mol·dm ·s/(0.1 mol·dm )= 10 dm ·mol ·s

-3

6. 某零级反应 A → C + D 开始时只有反应物且浓度为0.1 mol·dm-3,反应600s后反应物的浓度变为 0.05 mol·dm-3,试求速率常数k和反应的完成时间。

解:零级反应 cA=cA,0–kt

k =(cA,0-cA)/t = (0.10-0.05) mol·dm-3/600s = 8.333×10?5 mol·dm-3·s-1

t =cA,0/k =0.10 mol·dm-3/(8.333×10?5 mol·dm-3·s-1) = 1200s

7.一种反应 A + 2B → C 的速率方程为 ?dcA/dt=kcAcB2。在某温度下,反应按化学计量比进行。试 推导出 A 的浓度与时间的关系式并求反应的半衰期。

解:cB=2cA,代入速率方程得

?dcA/dt=kcAcB2= 4kcA3

积分得

(cA-2- cA,0-2)/2=4kt

(cA -2- cA,0-2 ) = 8kt

半衰期

t1/2=[(cA,0/2)-2- cA,0-2]/8k = 3/8kcA,02

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以下求级数:4 题

8. 硝酰胺 NO2NH2 在缓冲溶液中分解的反应 NO2NH2 → N2O(g) + H2O,实验得到如下规律:(1) 恒 温下,在硝酰胺溶液上方固定体积时,用测定 N2O 气体的分压 p 来研究该分解反应,得到关系式 lg [p∞/(p∞ ? p)] = k' t,其中 p∞为硝酰胺分解完全时的分压。(2) 改变缓冲溶液的 pH 进行实验,得到直线 关系 lg t1/2 = lg(0.693/k)?pH。试求该反应速率的微分式。

解:(1) 恒容时,硝酰胺的分解量与 N2O 分压成正比。因为开始时没有 N2O,p0=0,根据实验结果 lg[p

/(p∞ ? p)] = k' t,即有 lg[(p∞? p0)/(p∞ ? pt)] = k' t,此式为一级反应式 lg(pA,0/pA)= k' t,故反应对硝酰胺为

1 级反应;

(2) 根据实验结果:lg t1/2 = lg(0.693/k)?pH=lg(0.693/k)+lga(H+),即

t1/2 = 0.693/[k/a(H+)],准一级速率常数 k’= k/a(H+),可知反应对 a(H+)为负 1 级反应,故反应速率的微分方 程应为

?=kc(NO2NH2)a(H+)-1

9. 乙醛热分解 CH3CHO → CH4+CO 是不可逆反应,在 518℃和恒容下的实验结果见下表

初始压力(纯乙醛) 100 秒后系统总压

0.400kPa 0.500kPa

0.200kPa 0.229kPa

试求乙醛分解反应的级数和速率常数。

解:设甲醛为 A,因为是恒温恒容反应,可用压力代替浓度进行有关计算。

A → CH4 + CO

t=0

pA0 pA

0 0

总压 p=pA0 总压 p=2pA0?pA

t=t

pA0?pA pA0?pA

所以 pA=2pA0?p

反应级数可用多种方法求解。比较简单的是积分法。假设级数 n=1, 则 k=ln(pA0/pA)/t =ln[pA0/(2pA0?p)]/t 代入数据: k1=ln[0.400/(2×

0.400?0.500)]/100s=0.00288s?1 k2=ln[0.200/(2×0.200?0.229)]/100s=0.00157s?1

速率常数相差太多,可否定为一级反应。

假设为二级反应,则 k=(p

?1

A

?p

?1A0

) / t

代入数据得:

k1=[(2×0.400-0.500)-1?0.400-1] kPa-1/100s=0.00833 kPa-1·s?1

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k2=[(2×0.200-0.229)-1?0.200-1] kPa-1/100s=0.00848 kPa-1·s?1

速率常数非常接近,所以可认为是二级反应。 速率常数

取平均值 k=(k1+k2)/2 =0.00841 kPa-1·s?1。

10.反应物A在某温度下反应时的浓度与时间关系见下表

t / h cA/( mol·dm-3)

0 0.500

4 0.480

8 0.326

12 0.222

16 0.151

(1) 用微分法和半衰期法分别求反应级数。

(2) 计算反应速率常数。 解:一级,0.0963h-1

11. 已知反应 A + 2B → C 的速率方程为 ? = kcA?cB?。在某温度下,反应速率与浓度的关系见下表:

cA,0/( mol·dm-3)

cB,0/( mol·dm-3)

0.1 0.2 0.1

?0 / ( mol·dm-3·s-1)

0.001 0.002 0.004

0.1 0.1 0.2

试求反应级数和速率常数。 解:将实验数据代入速率方程可得

0.001 mol·dm-3·s-1=k(0.1 mol·dm-3)?( 0.1 mol·dm-3)??

?

0.002 mol·dm-3·s-1=k(0.1 mol·dm-3)?( 0.2 mol·dm-3)??

?

?

0.004 mol·dm-3·s-1=k(0.2 mol·dm-3)?( 0.1 mol·dm-3)??

? =2,? =1,k = 1 dm6·mol-2·s-1

活化能(k~T):7题

12.某化合物的分解是一级反应,其反应活化能 Ea= 163.3 kJ?mol?1。已知427K 时该反应速率常数k = 4.3×10?2 s?1,现在要控制此反应在 20 分钟内转化率达到 80%,试问反应温度应为多少?

解:已知 T1=427K 时 k1=4.3×10?2s?1,Ea=163.3kJ?mol?1。 求 T2,需先计算

k2= ?ln(1?x)/t = ?ln(1?0.80)/1200s = 0.001341 s?1

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kE1 1 ln 2 ? a ( ? ) k1 R T1 T2

1 0.001341s?1 163.3 ? 1000J ? mol?1 1 ln? (? )0.043s?1 8.315J ? K?1 ? mol?1 427K T2

得 T2 = 397 K

13.在一恒容均相反应系统中,某化合物 A 分解 50%所需时间与初始压力成反比。在不同初始压力和 温度下,测得分解反应的半哀期见下表:

T/K pA,0/kPa t1/2/s

967 39.20 1520

1030 48.00 212

(1) 求反应的级数和活化能。

(2) 求初压为60.00kPa、温度为1000K时反应的半衰期。

解:(1) 反应的半衰期与起始压力(即浓度)成反比,说明反应为二级反应。对于二级反应,速率常数与 半衰期的关系式为 k = 1/(t1/2 pA,0)

T1=967K,k1=1/(1520s×39.20kPa)= 1.678×10?5 s?1·kPa?1

T2=1030K,k2=1/(212s×48.00kPa)= 9.827×10?5 s?1·kPa?1

反应的活化能为

E a ? ??

=

RT1T= 2 =1

k8.315J ? K -1 ? mol-1 ? 967K ?1030K 1.678? 10?5 s?1 ? kPa ?1

ln ln 967K ? 1030K 9.827 ?10?5 s ?1 ? kPa ?1 k2

T1 ? T2

= 232.4 kJ·mol?1

(2) 先求 1000K 时的速率常数

k ? k 1 exp[?

Ea 1 1

( ? )]R T T 1

?1

232.4 ?1000J ? mol 1 1 ?5?1 ?1

? 1.678 ?10s? kPa ? exp[ ? ( ? )] ?1 ?1

8.315J ? K ? mol 1000K 967K

= 4.355×10?5 s?1·kPa?1

t1/2 = 1/(kpA,0) = 1 /(4.354×10?5 s?1·kPa?1×60.00kPa) = 382.7 s 14. 在 433K 时气相反应 N2O5 →2NO2 + (1/2) O2 是一级反应。

(1) 在恒容容器中最初引入纯的 N2O5,3 秒钟后容器压力增大一倍,求此时 N 2O5 的分解分数和速率常 数。

(2) 若在同样容器中改变温度在T2下进行,3秒钟后容器的压力增大到最初的1.5倍,已知活化能是103 kJ?mol?1。试求温度T2及反应的半衰期。

解:(1) 设 A 表示 N2O5 ,对于恒容反应,可直接用分压处理

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N2O5 → 2NO2

t =0 p0 t=t

pA

0 2(p0 ? pA)

+

1/2 O2 0 0.5(p0 ? pA)

可得: p 总= 0.5 ( 5 p0 ? 3pA) 当 p 总= 2 p0 时,pA= p0/3, A 的分解率 xA=(p0?pA)/p0 = 66.7%

p0 1 p0 ?11 ? 0.366s k1 ? ln ? ln

t pA 3s ( p0 / 3)

pA= 2p0/3, (2) 当 p 总= 1.5 p0 时,可得

k2= (1 / t) ln(p0/pA) = (1/3s) ln[p0/(2 p0/3)] = 0.135 s ? 1

得 t1/2= ln 2/ k2 = (ln 2) / 0.135 s?1 = 5.13 s

1 ? 1 ) 由 ln k2 ? ? Ea ( k1

R T2 T1

?1

103000J 0.135s ?m?ol 1 1 ln ? ? ( ? )

0.366s ?1 8.315J ? K ?1 ? mol ?1 T2 433K

?1

可得 T2= 418.4K.

15.某药物分解30%即为失效。若放置在3℃的冰箱中保质期为两年,某人购回此新药物,因故在室温 (25℃)下搁置了两周,试通过计算说明此药物是否已经失效?已知该药物分解百分数与初始浓度无关,且分 解活化能Ea为130.0 kJ?mol?1。

解:由于该药物分解百分数与初浓度无关,故分解反应为一级反应。

21反应时间 t ? 1 ln 1 , 现 xA 相同,故 ? k 1 ? x A t 2 k1

tk

kE11

根据阿累尼乌斯公式有 ln 2 ? ? a ( ? )

k1 R T2 T1

可得

t1 k 2 E11 ? ? exp[? a ( ? )] t 2 k1 R T2 T1

Ea 1 1 ? 130 ?103 J ? mol ?1 ??1 1

t ? t exp[ ( ? )] ? 730天 ? exp ( ? )2 1 ??8.315J ? K ?1? mol ?1 298.2K 276.2K ??R T T1 ???2

= 11.2 天 < 两周, 故药物已失效。 亦可利用速率常数与转化率的公式先计算出

?

k1= 1 ln 1 ?? 1 ln t1 1 ? xA

1 =4.886×10?4 天?1,

730天 1 ? 0.30

再用阿氏公式计算出

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1 1 exp[? Ea

k ? k( ? )]2 1

R T 2 T 1

?

????130000J ? mol ?1 1 1

= 4.886 ? 10天? exp ?) ??? 8.315J ? mol ?1 ? K ?1( ????

298.2K 276.2K ??

?4

?1

= 0.03181 天?1,

1 1 =11.2天。 进而计算出 t2 ? 1 ln 1 ? ln

k2 1 ? xA 0.03181天?1 1 ? 0.30

16. 反应 4A(g) → C(g) + 6D(g) 在不同温度下的总压与时间的关系如下 p 总 / kPa 950K 1000K

0 min 13.33 13.33

40 min 20.00 21.47

80 min 22.22 22.99

反应开始时只有 A。计算:

(1) 反应级数和速率常数。

(2) 反应的活化能及 800K 时的速率常数。 解:(1)

4A → C

t=0

0

p A

+ 6D 0

p 总= p 总 0

0 ? 3p)/4p 总=(7pA A

0

t=t

pA 0 ? p)/4 0 ? p)6/ 4 (pA (pA AA

0 pA=(7p A ? 4p 总)/3

用尝试法,假设反应为一级时计算的速率常数 k = ln(pA 0 /pA) / t 列于下表:

T 950K 1000K

k1/ s

?1

k2 / s

?1

k 平/ s?1 0.02749 0.04209

0.02747 0.04209

0.02752 0.0421

由计算结果可知,同温下的速率常数非常接近,故可肯定为一级反应,平均速率常数已列于表中。

(2) Ea = [RT T’/( T’?T)] ln(k’/k)

= [8.315J·K?1·mol?1×950K×1000K/(1000K?950K)] ln(0.04209s?1/0.02749 s?1)

= 67.30 kJ·mol?1

T”=800K 时,

k”=kexp[?Ea(1/T”?1/T)/R]

= 0.02749s?1×exp[?67300J·mol?1(1/800K?1/950K)/8.315 J·K?1·mol?1]

= 5.564×10?3 s?1

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17. 在一定温度下,反应 2A (g)→2B(g)+C(g) 的半衰期 t1/2 与 A 的起始压力 p0 成反比。已知开始时只 有 A,其它数据如下

t / ℃

p0 / Pa 3.87×104 4.74×104

t1/2 / s 1520 212

694 757

(1) 求反应级数及 694 ℃ 和 757 ℃ 时的速率常数。

(2) 求反应的活化能。

(3) 反应在 757 ℃, 最初只在 A 压力为 5.26×104Pa 进行等容反应,127s 时系统总压应为多少? (4) 半衰期时混合物中 B 的摩尔分数为多少?

解:(1)因半衰期与起始压力成反比,故为二级反应。

1 1 8 ? ?1 ?1

967K 时 k1= ??? 1.70 ?10 Pa ? s

t1/ 2 ? p0 1520s ? 3.87 ?10 4 Pa 1 ?8 ?1 ?11030K 时 k??1 ? ? 9.95 ?10 Pa ? s 2

t1/ 2 ? p0 212s ? 4.74 ?104 Pa

?

(2)ln

k2 Ea T2 ? T1 ? ()k1 R T1T2

?8

?1

?8

?1

?

?1

ln 9.95 ?10 Pa ? s

1.70 ?10Pa ?s

?1

Ea

??967K ) ??( 1030K ?1 ?1

8.315J ? K ? mol 967K ?1030K

Ea=23.23 kJ·mol-1

(3)从二级反应积分式可求得 t 时 A 的压力,进一步可求总压。

2 A

2 B 0 (p0-p)

+

C 0 0.5(p0-p)

t=0

p0 p

t=t

p 总=p+(p0-p)+0.5(p0-p)=1.5p0- 0.5p

p0 已知,若求出 p 则 p 总可求。

因为 t ? 1( ? ) k

1

p

1 p0

? ?1 1 1 1 -8-1

s ? 127s ??= kt ? ? 9.95 ?10 Pa· ? 0.316 ? 10 ?4 Pa -1

4 p p0 5.26 ? 10 Pa

?

p ? 3.16 ?104 Pa

1 ?3 1 3 4 4

p 总= p ? p ?? 5.26 ? 10Pa ??? 3.16 ?10 Pa ? 6.31? 104 Pa 0

2 2 2 2

1 5

p ? p0(4) t=t1/2 时 p ? p0 ,所以

4 2

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(1/ 2) pp 0 ? 0.4 yB= B ? p (5 / 4) p0

18.已知组成蛋的蛋白质的热变作用为一级反应,其活化能约为85 kJ·mol?1,在与海平面高度处的沸 水中煮熟一个蛋需要10min。试求在海拔4000m的高原(如拉萨)上的沸水中煮熟一个蛋需要多长时间。假设 空气压力p随高度h的变化服从分布式 p = p0exp(?Mgh/RT), 式中p0为海平面上的大气压,也即为通常的大气 压;重力加速度g = 9.8 m·s?2;空气的平均摩尔质量M=28.8×10?3 kg·mol?1;气体从海平面到高原都保持 293.2K。水的正常蒸发焓为41.05 kJ·mol?1。

解:先求 4000m 的高原上 293.2K 时的大气压 p 与海平面大气压 p0 的比值:

Mgh 28.8 ? 10 ?3 kg ? mol ?1 ? 9.8m ? s ?2 ? 4000m p

? ? = ?0.4631 ln 0 ? ? ?1 ?1

p RT 8.315J ? K ? mol ? 293.2K

由于大气压(外压)的不同,水的沸点由 1 标准大气压 p0 时的 373.2K(T 0)变成其它温度 T,可用克?克方

?

程求解:

3

?vap H m1 ?1 p 41.05 ? 10 J ? mol ?1 1 ?1 ln 0 ? ? ( ?0) ? ? ( ?) ? ?0.4631 ?1 ?1

p R T T 8.315J ? K ? mol T 373.2K

??

?

??

解得 T = 360.6 K。

由于沸点的不同,“煮熟”一个蛋(热变反应)的速率常数不同,360.6K 与 373.2K 的速率常数的比值可 由下式计算

E1 1 k 1 85 ?10J ? mol 1

? ? a ( ??0) ? ??ln 0 ( ? ) ? ? 0.9571 ?1 ?1k R T T 8.315J ? K ? mol 360.6K 373.2K t 0 k 对于一级反应,反应时间与速率常数成反比即 ??? 0.3840 ,

t k 0

所以高原上“煮熟”蛋的时间为t = t0 /0.3840 = 10min/0.3840 =26.04 min

?

?

3 ?1

复合反应:对行反应:3

平行反应:3 连串反应:1

19. 一级对行反应

k1 A B k-1

25℃ 时半衰期均为 10min。在此温度下,

(1) k1 和 k?1 各为多少?

(2) 完成距平衡浓度一半的时间?

(3) 若开始时只有 1mol A,反应 10 min 后 B 应为多少?

解:(1) 一级对行反应,由于 25℃ 时的半衰期均为 10min,故

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k 1 ? k ?1 ?

ln 20.693

? ? 0.0693 min ?1 t 1/ 2 10 min

0.693 ln 2 (2) t ? ? 5 min ? k1 ? k?1 2 ? 0.0693 min ?1

(3) 由于正、逆反应均为一级反应,故可直接用物质的量表示浓度,开始时 A 的量为 a=1mol ,

某时刻 t 时为 x,则

k1a ln ? (k 1 ? k ?1 )tk1 a ? (k1 ? k ?1 ) x

k1 ? 1mol ? 2 ? 0.0693 min ?1? 10 min ln k1 ? 1mol ? 2k1 x x ? 0.375mol

20. 在恒容反应器中进行下列反应

B(g) A(g) k-1 300K 时 k1=0.2min-1, k-1 = 0.005 min-1。温度增加 10K,正逆反应的速率常数 k1 和 k -1 分别为原来的 2 和 2.8 倍。求

k1

(1) 300K 时的平衡常数。

(2) 正、逆反应的活化能及反应热效应。

(3) 300K 时,反应系统中开始时只有物质 A,测得压力 pA,0 = 150 kPa。当反应达到平衡时,系统中 A、

B 各占多少?

(4) 若使系统中 pA =10 kPa,需经过多长时间? (5) 完成距平衡浓度一半的时间。

?1

解:(1) K= k1 ? = 0.2

k?1 0.005 min ?1

min

= 40

(2) 利用 ln k ' ? E ( 1 ? 1 ) ,可算出正反应活化能

k

RTT ' k ' 8.315J ? K ? mol ? 300K ? 310K E ln ? ln 2= 53.6kJ·mol -1 ? ? T '?T k 310K - 300K

?1

?1

R T T '

同理可算出逆反应:E- = 79.6 kJ·mol-1,

Qv = ?U = E+ - E- = -26.0kJ·mol-1。

(3) 因反应前后总物质的量不变,故恒容反应时总压不变即 pAe+pBe=150kPa,又 K= pBe/pAe=40,联合 求解可得 pAe=3.7kPa, pBe=146.3kPa。

p

(4) 一级对行反应 ln p

A,0 ? pAe A ? pAe

? (k1 ? k?1 )t ,代入数值可得 t=15.3 min。

44

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ln 2 ? (5) t

1 ?

2 ln 2 = 3.38min。?1

k ? k 1 ?1 (0.2 ? 0.005) min

21.有下对行反应

A(g)

k1 k2

B(g) + C(g)

式中 k1 和 k2 分别是正向和逆向基元反应的速率常数,它们在不同温度时的数值如下:

温度/K

300 3.50×10-3

310 7.00×10-3 1.40×10-6

k1/s-1 k2/(s·p)

-1

-7 7.00×10

(1) 计算上述对行反应在 300K 时的平衡常数 Kp 和 K。 (2) 分别计算正向反应与逆向反应的活化能 E1 和 E2。 (3) 计算对行反应的摩尔热力学能变?rUm 。

(4) 300K 时,若反应容器中开始时只有 A,其初始压力 p0 为 p,问系统总压 p’达到 1.5p时所需时间 为多少?(可适当近似)。

解:(1) Kp=k1/k2=3.50×10?3s?1/7.00×10?7(s·p)-1=2000 p

K=Kp /p =2000

(2) E1=RTT’ln(k1’/k1)/( T’?T )= [8.315×300×310×ln(7.00/3.50)/(310?300)]J·mol?1

=53.6k J·mol?1

E2=RTT’ln(k2’/k2)/( T’?T )

= [8.315×300×310×ln(1.40×10?6/7.00×10?7)/(310?300)]J·mol?1

=53.6k J·mol?1

(3) ?U= E1?E2= 0 (4)

A(g) = p

???

B(g) + C(g)

p= p

t=0 t=t’

速率方程

?

pA ????????? p -pA??p -pA

p= 2p -pA 即 pA=2p ?p

-dpA /dt = k1 pA?k2 (p -pA)2 ≈k1 pA

( ∵ pk2<

积分得

45

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0 t=ln(pA /pA)/k1=ln[p /(2p ?p)]/k =ln[p /(2p ?1.5p)]/3.50×10

-3-1

s=198s

k1 k2

22.对一级平行反应:A ??? B 和 A ??? C,若 B 为主产物,试证明其选择性为

SB =k1/(k1+k2)

若平行反应非一级,但为同级,上述选择性公式是否变化?

证明:SB=dnB/(dnB +dnC)= ??B/(? B +?? C)=k1cA/(k1cA +k2cA)= k1/(k1+k2)

对不是一级但为同级的平行反应,选择性公式不会变化,因为浓度项相互抵消。

23. 一级平行反应如下所示,其中主反应生成 B,副反应生成 C。

k1 A

k2

B C

(1) 若副反应可忽略,800K 时 A 反应掉一半所需时间为 138.6s,求 A 反应完成 99% 所需的时间。 (2) 若副反应不可忽略(以下同此条件),800K时,A反应掉 99% 所需时间为 837s,求(k1+k2)。 (3) 若已知 800K 时 k1=4.7×10?3s?1,求 k2 及产物分布 cB/cC。

(4) 若 800K 时两反应的指前因子相同,活化能 E1=80kJ·mol?1,求 E2。 (5) 欲提高主反应的产率,反应温度是降温还是升温好,为什么?

解: (1) 略去副反应,即为简单的一级反应,利用题目给出的半衰期,可求 800K 时的 k:

0.693 ?0.693

?? 0.005s-1

t1/ 2 138.6s

1 1 1 1 t ? lnln ? 921s ? -1

k 1 ? xA 0.005s 1 ? 0.99 k ?

(2) 一级平行反应

t ?

11 ln (k1 ? k2 ) 1 ? xA

1 1 1 1

? 0.0055s?1 ? (k ? ln 1 ? k 2 ) ? ln t 1 ? xA 837s 1 ? 0.99

(3) 由于(k1+ k2)=0.0055s?1,而k1=0.0047s?1,

∴ k2 = (0.0055?0.0047) s?1 = 0.0008 s?1

产物分布

cB/cC = k1/k2 = 0.0047 s?1 / 0.0008s?1 = 5.875

k1 ?A1 exp(?E1 / RT ) (4)? ?/ RT ](? A1 ? A ? exp[(E2 ? E 1 ) 2)k2 A2 exp(?E2 / RT )

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? E 2 ? RT ln k1

? E1 k 2

? 8.315J ? K ?1 ? mol ?1 ? 800K ln 5.875 ? 80000J ? mol ?1

? 91.78kJ ? mol ?1

(5) 因为 dlnk/dT = Ea/RT2,Ea大,k 随 T 变化大,主反应 E1 小,故降温对反应(1)有利。 24.有一平行反应

k1 A k2 B C

在 500K 时,k1、k2 分别为 4.65s-1 和 3.74s-1。试求:

(1) A 转化 90%所需要的时间。

(2) 已知两平行反应的活化能 Ea,1、Ea,2 分别为 20kJ·mol-1 和 26 kJ·mol-1。求总反应的表观活化能。 解:本题需掌握一级平行反应的规律才容易做。若没掌握,需自己推导。 (1) A 的转化率 x 与时间的关系如下:

t = ?ln(1?x)/(k1+k2) =?ln(1?0.90)/(4.65s-1+3.74s-1)= 0.2744s

(2) Ea=(k1 Ea,1+k2 Ea,2)/ (k1+k2)=(4.65×20+3.74×26) kJ·mol-1/(4.65+3.74)

=22.67 kJ·mol-1

25.在简单的一级连串反应的浓度与时间的关系中,若 k1 =k2 时,试推导 B 和 C 的浓度关系式。(提 示:利用罗比达法则求极限)

解:当 k1 =k2 时,浓度关系式变成 0/0 不定式,可用罗比达法则求极限得

cB =cA,0 k1 t exp (?k1 t ), cC =cA,0 [1?(k1 t+1)exp(?k1 t)]

近似法:稳态与平衡近似法: 3题 链反应机理问题:1题

26.对于反应 C2H6 + H2 → 2CH4 ,其可能的机理为 (1) (2) (3)

C2H6 = 2CH3

CH3 + H2 → CH4 + H H + C2H6 → CH4 + CH3

K

k2

3

k

设反应(1)为快速对行反应,对 H 可作稳态近似处理,试证明

d[CH4]/dt = 2k2 K1/2[C2H6]1/2[H2]。

证: d[CH4]/dt = k2 [CH3][H2] +k3[H][C2H6]

由 d[H]/dt = k2 [CH3][H2] - k3[H][C2H6] =0 ,得 k3[H][C2H6]= k2 [CH3][H2] 由 K=[CH3]2/[C2H6] 得 [CH3]=K1/2[C2H6]1/2

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所以 d[CH4]/dt =2 k2 [CH3][H2] =2k2 K1/2[C2H6]1/2[H2]。

27.反应 H2(g) + I2(g) → 2HI(g) 的机理如下:

k 1

I2 ????2I k 2

2I ????I2

?

?

(k1 是 I2 消耗的速率常数) (k2 是 I2 生成的速率常数)

k3

2HI 生成的速率常数) 2I + H2 ????2HI (k3 是

假定I处于稳态,试分别导出HI产生及I2消失的速率方程。在什么条件下它们成为二级反应?

解: 而

dc(HI)

? k 3 c(I)2 c(H 2 ) dt

(1)

dc(I) 2 ? 2k c(I2 ) - 2k 2 c(I)2 - k 1 3 c(I)c(H2) ? 0

dt

可得

c(I)??2k1c(I2 )

2k 2 ? k3c(H 2 )

2

, 代入(1) 式得

dc(HI) 2k1k3c(H 2 )c(I 2 ) ? dt 2k 2 ? k3c(H 2 )

)c(I ) dc (I k k c(H2 2 ) 1 3 2 2

- ? k c) - k 2 c(I)??1 (I 2

dt 2k2 ? k3c(H 2 )

即有 dc(HI)/dt = -2dc(I2)/dt。当 2k2>>k3c(H2)时,两者均表现为二级反应。

28.某反应的机理如下:

A ?????? B

?1

k1 k

k

2 ??C A +B ??

?

3 ? P C ??

k

其中B、C是活泼中间物,P为最终产物,请导出P的速率方程并讨论k-1>>k2cA时的情况。

解:dcP/dt =k3cC 稳态近似可得:

dcB/dt =k1cA-k-1cB-k2cAcB=0 dcC/dt =k2cAcB- k3cC =0

可得 k3cC =k2cAcB 和 cB=k1cA/(k-1+k2cA)

dcP/dt =k3cC= k2cAcB= k1k2cA2/(k-1+k2cA) 当k-1>>k2cA,dcP/dt = k1k2cA /k-1, 为2级。 2

29. 对于反应 H2+Br2 →2HBr,Christianse 提出的链反应机理如下:

链的开始

链的传递

1

Br ??? 2Br· 2

k

k 2 Br·+ H2 ????HBr + H·

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链的中止

k3 H·+ Br2 ????HBr + Br· k 4 H·+ HBr ????H2 + Br·

5

2Br· ????Br2

k

试证明速率方程为

1/ 2

d[HBr] k[H 2 ][Br 2 ] ? dt 1 ? k '[HBr] /[Br2 ]

证明: d[HBr]/dt =k2[Br][H2]+k3[H][Br2]-k4[H][HBr] 用稳态近似法求自由原子的浓度

(1)

d[H]/dt =k2[Br][H2]-k3[H][Br2]-k4[H][HBr] = 0

(2)

d[Br]/dt = 2k1[Br2]-k2[Br][H2]+k3[H][Br2]+k4[H][HBr]-2k5[Br]2 = 0 (3) (2)+(3)两式相加得

[Br] = (k1[Br2]/k5)1/2

代入(2)式得

[H]= k2[Br][H2]/( k3[Br2]+k4[HBr]) =k2(k1/k5)1/2 [H2] [Br2]1/2 /( k3[Br2]+k4[HBr])

将(2)式代入(1)式

d[HBr]/dt =k2[Br][H2]+k3[H][Br2]-k4[H][HBr]=2 k3[H]

= 2k2k3(k1/k5)1/2 [H2] [Br2] [Br2]1/2 /( k3[Br2]+k4[HBr]) = k[H2] [Br2]1/2 /( 1+k’[HBr]/ [Br2])

其中 k=2k2 (k1/k5)1/2, k’=k4/k3

碰撞理论:1 过渡状态:1

30. 已知某一级反应在 298K 时活化焓和活化熵分别为 83.6 kJ·mol-1、13.3 J·K-1·mol-1, 试用过渡 状态理论计算该反应在 298K 时的速率常数,实验值为 0.11s-1。

?

r

? ?r H k T 1? n ?S B

k ? (c)exp( ) exp(? )解:

h R RT

= 1.381?10 83600 ? 298 ?1 13.3

s exp( ) exp(??) =0.0684s-1

8.315 8.315 ? 298 6.626 ?10

?34

?23

与实验值 0.11s-1 比较接近。

31. 实验测得丁二烯气相二聚反应的速率常数为

k/(dm3·mol-1·s-1)=9.2×106 exp(-12058J·mol-1/RT)

(1) 已知反应的活化熵为?60.79 J·K-1·mol-1,试用过渡状态理论计算此反应在 500K 时的指前因子 A,

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并与实验值比较。

(2) 已知丁二烯的碰撞直径为 0.5nm,试用碰撞理论计算此反应在 500K 时 A 值和概率概率因子。

?23

1.381?10? 500 60.79?kT S 解:(1) A ? Be2 exp( r ) = exp(2 ??) dm3·mol -1·s-1

?34

8.315 6.626 ?10 R hc

?

=5.146×1010 dm3·mol-1·s-1

(2) A= L (rA+rB)2 (8?RTe/??AB)1/2= 4L rAB2 (?RTe/MA)1/2

={4×6.022×1023×(0.5×10-9)2×(3.142×8.315×500×2.718/0.054)1/2} m3·mol-1·s-1

=4.88×108 m3·mol-1·s-1

=4.88×1011 dm3·mol-1·s-1

与实验值相比,概率因子

P = 9.2×106/4.88×1011=1.89×10-5

光化学:4 题

32. 用波长为 313nm 的单色光照射气态丙酮,发生下列分解反应

(CH3)2CO (g) + hv → C2H6(g) + CO(g)

反应温度 840K,起始压力 102.16kPa,照射 7h 后的压力为 104.42kPa。已知反应池的体积为 0.059dm3, 入射能为 48.1×10-4J·s-1,丙酮吸收入射光的分数为 0.90, 计算此反应的量子效率。

解: (CH3)2CO 起反应的量

n = n 终 - n 始 =(p 终 V/RT) ??(p 始 V/RT)

=(104420-102.16)Pa×5.9×10-5m3 / (8.315 J·K-1·mol-1×840K)

= 1.909×10-5mol

1 摩尔光子的能量 Em = (0.1196m/?) J·mol-1 = (0.1196m/313×10-9m) J·mol-1

= 3.821×105 J·mol-1

吸收光子的量=(48.1×10-4 J·s-1)×7×3600s×0.90/ 3.821×105 J·mol-1= 2.855×10-4 mol

量子效率 ??= 1.909×10-5mol/2.855×10-4 mol =0.06687

33.NOCl 的光化分解机理可能有下面两种情况:

(A) NOCl + hv → NO + Cl, (1) 估计每个机理的量子效率;

Cl + NOCl → NO + Cl2

(B) NOCl + hv → NOCl*, NOCl* + NOCl → 2NO + Cl2

(2) 已知下列实验事实:使分解有效进行的波长范围为 365.0?640.0 nm;NOCl 在 250.0 nm 以上有确 定的吸收光谱,但无连续吸收区域;分解为 NO 及 Cl 所需的最小离解能为 394 kJ?mol?1。试说明何者是 可能的机理?

解:(1)由反应历程可知,一个光子使 2 个 NOCl 分子分解,故量子效率为 2。

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