《高分子物理习题集》

刘 喜 军 编著

齐齐哈尔大学材料科学与工程系 高分子材料与工程教研室

2001．10．1

目 录

绪论 ----------------------------------------1 第一章 高分子链的结构--------------------------2 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章 第八章 附录 ---------------------------------------6 0 参考资料 ---------------------------------------6 0

高分子聚集态结构------------------------7 高聚物的分子运动和热转变---------------13 高聚物的弹性理论和力学松弛现象---------25 高聚物的屈服、断裂和强度--------------- 聚合物熔体的粘流态及流变性------------ 高分子溶液性质及其应用----------------

高聚物的电学性能---------------------- 6 0

绪 论

1、高分子科学都研究哪些内容？

2、高分子物理学是怎样的一门科学,其研究内容都包括哪些方面？ 3、高分子材料还存在哪些缺点？

4、今后高分子材料发展的主要方向是什么？

5、什么是天然高分子？什么是改性天然高分子？举例说明 6、高分子学说与胶体缔合论争论的交点是什么？

7、高分子物理学在高分子学说的创立过程中起到了哪些作用？

8、高分子学说是何人何时提出的？其真正被人们所承认又是什么时候？ 9、H.Staudinger曾预言了哪些高分子的长链结构？

10、在高分子科学史上三次获诺贝尔奖的都是何人？其主要成果各是什么？ 11、第一个人工合成的高分子材料是什么？

12、首先人工合成的纤维、橡胶和塑料品种各是什么，具体是什么时间？

第一章 高分子链的结构

一、基本概念：

1、高聚物的结构；高分子链结构; 高聚物的聚集态结构 2、近程结构；远程结构?

3、一次结构；二次结构；三次结构；超分子结构 4、交联度；支化度

5、化学结构；物理结构

6、键接异构；构型；几何异构；旋光异构；顺反异构 7、热固性树脂；热塑性树脂

8、全同立构；间同立构；无规立构 9、有规立构；等规度

10、序列；数均序列长度；序列分布 11、构象；链段；柔顺性；无规线团

12、自由结合链；自由旋转链；真实高分子链；等效自由结合链；高斯链 13、近程相互作用；远程相互作用

14、末端距；均方回转半径；均方末端距；无扰尺寸 15、极限特征比；刚性因子（ζ、A） 16、IPN；Semi-IPN 二、分析判断题

1、由于构型和构象都是指分子中原子或基团在空间的不同排列，因此二者并无区别( )

2、由于聚乙烯醇分子链每隔一个碳原子便出现一个不对称碳原子，即聚乙烯醇是等规立构高分子，因此可以结晶( )

3、任何一种“无规线团”状高分子链都可以按等效自由结合链处理( ) 4、等规聚丙稀大分子链在晶体中呈螺旋构象( )

5、所谓“自由连接链”就是链段长度等于键长的高分子链( ) 6、所谓“自由旋转链”就是内旋转角不受限制的高分子链( ) 7、任何高聚物的刚柔性，均与其大分子链的柔顺性是一致的( )

8、链段是高分子链中最小的独立运动单元，通过热力学性质和动力学性质的测定，均可求得其长度且结果完全相同( )

9、HPPE因为在聚合时压力很大，所以产品的密度也高，LPPE?因为聚合时的压力低,?所以产品的密度也低（ ） 10、分子在晶体中是规整排列的，所以只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶，无规立构的高分子不能结晶（ ） 11、所谓自由旋转链，就是键角（θ）、内旋转角（θ）均不受限制的分子链（ ）

12、分子量相同的大分子链, 链越柔顺则线团尺寸( ) a,越小 b,越大 c,基本不变 13、下列哪种聚合物是支链聚合物( )

a,HDPE b,等规聚丙稀 c,LDPE 14、下列哪种聚合物是热塑性的( ) a,硬质橡胶 b,HDPE

15、哪种聚合物在室温下透气性更好( ) a,等规聚丙稀 b,无规聚丙稀

16、下列三种高聚物中，耐热性最好的是( ) a,聚酰亚胺 b,尼龙66 c,芳香尼龙

17、按高聚物结构层次的划分,高分子链的构型属于( ) a,一次结构 b,二次结构 c,三次结构 18、高顺--1,4聚异戊二稀在室温下为( ) a,塑料 b,橡胶 c,纤维 19、α-取代烯烃聚合物, 当不对称碳原子在链中的排列方式为DLDL......, 则这种聚合物的立构属于( )

a,全同 b,无规 c,间同

20、HPPE聚合时压力很大,LPPE聚合时压力很小,所以二者的密度( ) a,HPPE>LPPE b,HPPE

a 聚己二酸乙二醇酯 b聚丙烯(全同) c 聚二甲基硅氧烷 三、填空题

1、交联高聚物特性是不（ ）、不（ ） 2、高分子一次结构内容包括（ ）、（ ）、（ ）、（ ）和（ ）；高分子的二次结构讨论的内容是（ ）；高分子的聚集态结构属（ ）。

3、由于一次结构是限于研究一个大分子内一个结构单元或几个结构单元间的关系，故又称为（ ）。

4、链的构型是指分子中由化学键所固定的几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须（ ），其内容包括（ ）。 5、表征高分子链柔顺性可以用如下三个参数（ ）；（ ）；（ ）。

6、由于二次结构是指单个高分子的大小和在空间所存在的各种形状（构象） ，故又称为（ ）。

7、高聚物结构是指组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的相对排列，它包括（ ）和（ ）。

8、根据高分子链结构单元的组成及链的结构，我们可以把高分子分成（ ）、（ ）、（ ）、（ ）和 （ ）五类。

10、从分子链尺寸的几何计算法知道，自由结合链、自由旋转链、实际高分子链的均方末端距计算公式分别为（ ）、（ ）和（ ）。

11、高分子链完全伸直时，其均方末端距的计算公式为（ ）；其等效自由结合链的均方末端距的计算公式为（ ）。 12、从分子链尺寸的统计计算法知道，最可几末端距和平均末端距的计算公式为（ ）和（ ）。

13、常温下聚乙烯是塑料，而聚异丁烯是弹性体，所以前者的热力学链段长度比后者（ ），动力学链段长度比后者（ ）。 14、烯类单体的加成聚合常常会产生不同的单体单元键合方式，其中常见的有（ ）、（ ）或（ ）结构

15、α-烯烃单体在聚合时，由于旋光异构体的存在将使这类高分子可能产生（ ）、（ ）和（ ）三种立体异构

16、高分子链中可旋转的单键数目越多，内旋转（ ），构象数（ ）；链段数越多，链段长度（ ），柔顺性（ ）。 17、末端距分布符合高斯分布的高分子链，均方末端距和均方回转半径间的关系为（ ）。 四、简答题

1、写出自由连接链的均方末端距表达式，说明末端距值与分子链柔性的关系（与自由旋转链对照）

2、通常，动力学链段较热力学链段长度为长

3、高压法生产的聚乙烯密度较小，而低压法生产的聚乙烯密度却较大。 4、如果PP的等规度不高，可否用改变构象的方法提高等规度？为什么？ 5、SBS为热塑性弹性体

6、如何理解高次结构与高次混合物结构？ 7、写出四种梯形聚合物的结构简式？ 8、为什么梯形聚合物具有耐高温性？ 9、支化对高分子的性能有何影响？

10、无规共聚与嵌段和接枝共聚对产品性能的影响有何不同？ 11、聚合物一旦交联其性质要发生哪些变化？

12、有些聚合物的端基对耐热性影响很大,通常如何解决,举例说明 13、对于 [ CHR--CHR′]n这类聚合物可能有几种等规异构体？ 14、怎样理解叠同、非叠同？

15、用图形说明线型高分子、支链形高分子、网状或体形高分子、离子型高分子、星型、梯型、篦型和梳型高分子。 16、研究近程结构常用的方法有哪些？ 17、高分子结构的特点可以归结为几点？ 18、回答与聚合物构型有关的问题 （1）用CH2=CHR 及CHR=CHR′型单体进行定向聚合分别可以得到哪几种有规立构聚合物？ （2）由丙烯得到的全同立构聚丙烯和由L─氧化丙烯制得的聚氧化丙烯有无旋光性？

（3）用RHC=CH-CH=CHCOOR'单体聚合，理论上可能得到哪几种1.4加成的有规立构聚合物？

19、试述下列烯类聚合物的构型特征及名称

(1) －D-D-D-D-D-D- (2) -L-L-L-L-L-L- (3) - D-L-D-L-D-L- (4) -L-D-D-L-D-L-

20、聚合物的近程结构不同，主要影响聚合物的哪些性能？举例说明 21、顺丁烯二酸酐与环氧氯丙烷缩聚反应得到的线型不饱和聚酯其重复结构单元如下：

- O-CH2-CH- O-C-CH=CH-C- CH2CL O O

问此聚酯有几种可能的立体异构体？试分别写出它们的结构式 22、请写出四种旋光立构高分子，并由此分析高分子材料具有旋光性的必要条件？

23、异戊二烯聚合时，理论上可能形成的高分子链结构有哪些类型？ 24，欲提高高聚物的耐热性，一般可采取哪些措施，为什么？

25、目前聚乙烯的品种有哪些，结构上有什么特点，其主要用在哪些方面？ 26、为什么聚丙烯不容易染色，而且老化性能不如聚乙烯？ 27、研究远程结构常用的方法有哪些？ 28、比较下列聚合物链的柔顺性

PE PP PS PMMA PDMS PB PVC PPO 29、链未端距有何意义？怎样测定溶液中高分子的均方链末端距？并说明需要测的数据及数据处理方法（要求同时得到分子量的数值） 30、单健内旋转的必要条件及其影响因素？ 31、怎样理解内旋转势能函数？

32、静态柔顺性和动态柔顺性在表征链柔性时有何不同？ 33、大多数高分子链都可进行内旋转，为什么？

34、?分子量很大的碳链高分子其构象数与原子数目（主链）有何关系？ 35、简述Kuhn统计的基本思想。

36、怎样理解统计线团与等效球之间的不同。 37、表征高分子链柔顺性都有哪些尺度？

38、理想的统计线团与真实高分子链之间存在哪些差异？ 39、怎样理解线团密度这个概念，它与分子量有何关系？

40、现有四种碳链高分子，设其中每一种高分子链是由若干个顺式(C)和反式(T)的构象按下列四种方式连接的：

(a)T-T-T-T-T (b)T-C-C-C-T (c)C-C-C-C-C (d)T-T-C-T-T 试画出上述四种高分子链的形状示意图，根据结果说明柔性链的尺寸大还是刚性链的尺寸大？

41、自由结合链的均方末端距有哪几种计算方法？计算结果为何？

42、若链的伸直长度Lmax一定，试证明以链段为独立运动单元的等效自由结合链的均方末端距大于自由结合链的均方末端距。 43、欲使自由连接链单烯类高分子的均方末端距增加10倍，试问其聚合度必须增加多少倍？ 44、高分子链的柔顺性可用哪些物理参数表征? 比较下列各组内高分子链柔顺性的大小，并指明原因。

(1) PE; PS (2) PP; PAN

(3) PP; 聚异丁烯 (4) PE; 顺1.4聚丁二烯 45、根据链结构，将下列聚合物按柔性大小排列成序

聚二甲基硅氧烷 聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 聚苯 46、根据链结构，将下列聚合物按柔性大小排列成序并说明原因 聚丙烯 聚氯乙烯 聚丙烯腈

47、根据链结构，将下列聚合物按柔性大小排列成序并说明原因 聚氯丁二烯 聚氯乙烯 聚1、2-二氯乙烯

48、根据链结构，将下列聚合物按柔性大小排列成序并说明原因 聚乙烯 顺式1，4-聚丁二烯 聚丙烯 五、论述题

1、聚氯乙烯用锌粉在二氧六环中回流处理，结果发现有８６％左右的氯被脱 除，产物中有环丙烷结构而无C=C结构，就此实验事实说明，聚氯乙烯链中单体的键接方式。

2、顺式－1.4聚异戊二烯和反式－1.4聚异戊二烯具有相同的Tg，为什么前者在室温下是橡胶，而后者却是塑料。

3、写出下列各种高聚物的单体、高聚物化学结构式、特性及主要同途： 聚氨酯 聚甲基丙烯酸甲酯 环氧树脂 甲基硅橡胶 聚酰亚胺 酚醛树脂 尼龙－66 涤纶 聚甲醛

4、为了全面阐明聚合物的结构，聚合物结构可分为哪些结构层次，各次包含哪些内容？ 并以丁二烯和苯乙烯共聚物为例说明该共聚物在各个结构层次可能出现哪些形式的结构?

5、高聚物的结构都研究哪些内容

6、影响高分子链柔顺性的因素都有哪些 7、高分子的构型与构象有何区别？PP的螺旋型链是属于构型问题还是构象问题？如果PP的规整度不高，能否用单键旋转改变构象的办法提高规整度？为什么？

8、聚乙烯分子链在晶体中为平面锯齿形构象，而聚丙烯分子链在晶体中则为螺旋形构象，分析其原因。

9、讨论线型聚异戊二烯可能有哪些不同构型？ 10、用键为单位统计大分子链的末端距与用链段为单位统计末端距有何异同？哪种方法更符合实际情况？

六、计算题

1、用(CF3) 3COOC(CF3) 3引发聚合CF2=CF-CF=CF2制得分子量约为10000的聚全氟丁二烯,试根据19FNMR测定和计算结果(见下表)确定所得聚合物链 (1)是1.2加成为主还是1.4加成为主 (2)是否分枝及分枝情况如何 (3)推出所得聚合物链的基本结构

─────┬───┬───┬──────┬──┬───┬──── │化 学│ 峰 │ │全氟│峰面积│ 编 号 │ │ 面 │峰 归 属 │ │氟数目│ │位 移│ 积 │ │数目│3100 │

─────┼───┼───┼──────┼──┼───┼───── a (CF3) 3CO│-65.5 │0.11 │ │ 9 │ 1 │ 1+7

│ │ │ │ │ │ ───=4 b (CF3) 3CO│-67.7 │0.64 │ │ 9 │ 7 │ 2

│ │ │ │ ? │ (CF3) 3COOC(CF3) 3 C CF2 │-112.0│0.156 │-O-CF2-CF= │ 2 │ 17 │ │ │ │ │ │ │

d CF2 │-113.5│1.85 │-CF2-CF2-CF=│ 2 │ 92 │7+92+7+92+7 │ │ │ │ │ │────=51 e CF │-132.4│0.075 │-CF2-CF-CF- │ 1 │ 7 │ 4 │ │ │ O- │ │ │ f CF │-150.0│0.92 │-CF=CF- │ 1 │ 92 │ │ │ │ │ │ │

g CF │-153.1│0.075 │-CF2-CF-CF- │ 1 │ 7 │ CF2=CFCF=CF2 │ │ │ CF2 │ │ │

─────┴───┴───┴──────┴──┴───┴─────

2、今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，?发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO4氧化可得到丙酮和乙酸，由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？

3、氯乙烯和偏氯乙烯的共聚物，经脱除HCl和裂解后，产物有等，其比例大 致为10:1:1:10(重量),由以上事实，?则对这两种单体在共聚物中的序列分布可得到什么结论？

4、异戊二烯聚合时，主要有1.4－加聚和3.4－加聚方式，实验证明，主要裂解产物的组成与聚合时的加成方式有线性关系，今已知天然橡胶的裂解产物中

的比例为96.6:3.4，据以上事实，则从天然橡胶中异戊二烯的加成方式，可以得到什么结论？

5、某碳链聚α-烯烃，平均分子量为M＝1000M。（M。为链节分子量）试计算以下各项数值：

（１）完全伸直时大分子链的理论长度 （２）若为全反式橡象时链的长度 （３）看作Gauss链时的均方末端距 （４）看作自由结合链时的均方末端距

（５）当内旋转受阻时（受阻函数cosθ＝0.438）的均方末端距 （６）说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的，并指出此种聚合物的弹性限度

6、下表列出一些聚合物的某些结构参数，试结合链的化学结构，分析比较它们的柔顺性好坏，并指出在室温下各适于做何种材料（塑料、纤维、橡胶）使用。

────────────────────────────── 聚合物 PDMS PIP PIB PS ? PAN ? EC ────────────────────────────── h20

ζ=─── 1.4-1.6 1.4-1.7 2.13 2.2-2.4 2.6-3.2 4.2 h2f.r

─────────────────────────────── Le(nm) 1.40 1.83 1.83 2.00 3.26 20 ─────────────────────────────── 结构单元/链段 4.9 8 7.3 8 13 20 ─────────────────────────────── 7、线型高分子末端距的高斯分布：

2222

β -β(x+y+z) 3

w(x.y.z)dxdydz=(──)e dxdydz

1/2

π

式中：β2=3/2Nb2、Ｎ为高斯链的聚合度，b为链节长度，请通过适当坐标变换和积分，将上述分布函数转化为一维径分布函数，并讨论此径向分布函数的性质，已知：当n为正整数时，有： Г(n)=S ∞。xn-1e-xdx Г(n+1)=n！

Г(n+1/2)=(n-1/2)(n-3/2)??1/2π1/2

8、有一种三嵌段共聚物M-S-M实验表明，当中间PS聚合度不变而改变两侧PMMA嵌段（M）聚合度时，在苯溶剂中S段的均方根长度有如下结果： ─────────────────────

聚合度 S重量％ S段均方根长度(A) ───────────────────── PS 100 86 M1-So-M1 80 92 M2-So-M2 70 95 M3-So-M3 60 98 M4-So-M4 50 102

───────────────────── 问:(1)为什么会出现上述结果?

(2)当C-C键长为0.154nm假定内旋不受限制,?分别求出共聚物中 So段和M4段的聚合度.

9、假定聚丙烯主键长为0.154nm，键角为109.5°，聚丙烯的空间位阻参数ζ=1.76，试求其等效自由结合链的链段长度之值

10、假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为109.5°，求伸直链的长度Lmax与自由旋转链的根均方末端距之比值，并由分子运动观点解释某些聚合物材料在外力作用下可以产生很大形变的原因。

11、若已知聚乙烯看作自由旋转链，其末端距服从分布函数，且已知C-C键长为0.154nm,键角为109.5°，试求：

(1)聚合度为5，聚乙烯的平均末端距、均方末端距、和最可几末端距。 (2)末端距在±1nm和±10nm处出现的几率。

12、假定有两种聚合物A和B，其分子量分别为Ma=2.03105；Mb=1.83106，在溶液中测得其均方末端距h2a=6.43103nm2；h2b=8.13104nm2，一维扩张因子αa=2, αb=3，试由以上数据判断哪一种聚合物链的柔顺性好。

13、计算聚合度为13103的PE的自由旋转链根均方末端距（h2f2r）1/2（C-C链键长为0.154nm,cos109O28'=-1/3）如用光散射法测得在θ溶剂中上述样品的根均方回转半径（S20）1/2为6.74nm，试计算链刚性因子（α=（h20）1/2/（h2f2r）1/2）。

第二章 高分子聚集态结构

一、基本概念：

1、丙聚能、内聚能密度

2、晶体；单晶；多晶；非晶；准晶 3、纤维状晶体；伸直链晶体；串晶 4、折叠链晶片；球晶；黑十字消光现象 5、晶体缺陷；结晶度

6、取向；取向度(取向因子) 7、液晶

8、相容性；高分子合金；织态结构

9、长程有序；短程有序；晶胞；空间点阵 10、微观相分离 11、淬火；退火

12、增塑作用；内增塑；外增塑

13、活性填料；惰性填料；HIPS；复合材料；增强材料 二、分析判断

1、从结构观点分析,下列高聚物中结晶能力最弱的是( ) a,聚甲醛 b,聚对苯二甲酸乙二醇酯, c,聚碳酸酯 2、用比容法测定高聚物重量结晶度的计算式为（ ）

a,Xc =Va-V/Vc-Va; b,Xc =Va-V/Va-Vc; c,Xc =-Va/Vc-Va. 3、从结构观点看, 聚合物球晶属于( ) a,单晶体; b,多晶体; c,非晶体

4、两个尼龙-66纤维试样，用双折射法测得的Δn值完全相同，所以纤维中大分子链的取向状态也完全相同（ ）

5、由于高压聚乙烯是在高温高压下聚合而成，因此这种聚乙烯具有伸直链晶片形态（ ）

6、等规聚丙烯只有一种结晶结构——单斜晶系，而聚四氟乙烯有多种结晶形态。（ ）

7、虽然同一种结晶聚合物在不同条件下可以生成球晶、单晶、串晶，但三者最基本的结晶单元均是折叠链晶片( ) 三、填空题 1、由（ ）事实证明了结晶高聚物有（ ）；Flory由（ ）的实验结果证明非晶态高聚物是由（ ）结构组成。 2、聚乙烯，等规聚丙烯，?聚对苯二甲酸乙二醇酯的晶胞分别属于（ ）、（ ）、（ ）晶系和（ ）、（ ）、（ ）晶格, 在晶胞中分子链分别为：（ ）、（ ）、（ ）构象。 3、塑料、纤维、橡胶三大合成材料，其内聚能密度的大小次序为（ ）>（ ）>（ ）。

4、高分子材料被取向后，在取向方向上力学性能（ ），在非取向方

向上力学性能（ ）。

5、按照外力作用方式，高分子材料的取向可分为（ ）和（ ）两大类。 四、简答题

1、高聚物球晶是单晶体还是多晶体，在光学上有何特性？

2、目前测定和计算结晶度的方法是以缨状胶束模型为基础的，该法有何局限性，怎样理解不同测定方法所得结果存大很大差异。

3、折叠链晶片、伸直链晶片、纤维状晶体、串晶及球晶的生成条件。 4、晶态高聚物与非晶态高聚物的取向机理有何不同？ 5、高聚物的取向有单轴与双轴之分，?取向使高聚物的结构发生了怎样的变化，取向的目的何在

6、简述两种测定取向度的方法

7、高抗冲聚苯乙稀的聚集态结构有哪些特点？

8、怎样理解当两种高分子材料共混时，当两组分完全互容时，此材料的性能不一定好，而具有“两相结构”的共混材料其力学性能反而好。 9、聚乙稀为塑料，全同立构聚丙稀也是塑料，为什么其无规共聚物却是橡胶？ 这样的橡胶有什么突出的优点？ 10、采用两种方法证明无规聚苯乙稀为热力学液相结构，为什么具有光学透明性？

11、涤纶为什么不易染色？

12、定向聚合的聚甲基丙稀酸甲酯为什么不透明

13、简要说明X－射线衍射分析的基本原理和实验方法及在聚合物结构研究的应用

14、简述高聚物晶态结构模型的发展过程 15、简述高聚物非晶态结构模型的发展过程 16、将涤沦纤维进行拉伸，采用声速各向异性法测得高分子链主轴与纤维轴之间的夹角为30°，试计算此涤沦纤维的取向度及其意义 17、已知一聚合物样品中苯乙稀基含量为25%，丁二稀基的含量为75%用什么方法可以证明该样品是共聚物而不是均聚物的混合物

18、指出高聚物结晶的主要类型，并描述其形成过程，说明结晶度的意义及两种测定方法和计算方法.

19、研究聚集态结构的现代方法有哪些。

20、比较取向态，液晶态与晶态之间的差异。 21、试叙述密度梯度法测聚合物结晶度的原理。 22、高分子的相容性概念与低分子的互溶性概念的相同与不同点是什么? 试说明; 试举两种判断高聚物相容性的实验方法，简要说明如何判别。 23、借助单位球，推导单轴取向函数表达式。

24、PET从Tm以上迅速冷却可得到透明的玻璃体,为什么? 25、橡胶与PS共混能提高PS的冲击强度,为什么?

26、为何分子链刚柔不同的高聚物形成的玻璃体其密度不同? 27、为什么SBS是热塑性弹性体。

28、聚合物的化学老化与物理老化有何区别。

28、欲使不相容聚合物共混材料具有良好的性能需具备什么条件。

29、用何种方法可以测定聚合物的结晶度??写出体积分数结晶度(Xvc)和重量分数结晶度(Xwc)与密度的关系式。

30、试比较聚乙烯、等规聚丙烯、等规聚乙烯醇在晶体中的构象特征，并说明原因。

31、简述两种测定高聚物结晶度的方法及原理 32、试述聚合物的结晶和取向态结构对注射成型塑料制品和合成纤维的力学性能影响如何? 解释之。

33、下图是聚对苯二甲酰对苯二胺溶液的粘度——浓度关系曲线，试解释I 、II区域中粘度随浓度的变化而上升或下降的原因。

图2-1

34、对于高分子材料，为什么引入内聚能或内聚能密度来衡量分子间力的大小？

35、内聚能及内聚能密度如何测定？测定内聚能有何意义？ 五、论述题

1、在聚丙稀的抽丝过程中，若牵伸比相同而分别采用冷水冷却和90℃热水冷却，将这两种聚丙烯丝加热到90℃，冷水冷却的收缩率远大于热水冷却的（PP的熔点176℃） 2、由大量高聚物的ρa和ρc数据归纳得到ρc/ρa=1.13?如果晶区和非晶区的密度存在加和性，试证明可用来粗略估计高聚物结晶度的关系式： ρ/ρa=1+0.13fcv

3、在一根聚乙烯醇纤维下端悬挂一只重量适当的法码，然后一起浸入盛的沸水的烧杯中，发现只要是法码悬于水中，则纤维情况不变，但若把法码沉于烧杯底部，则纤维即被溶解，试解释这种现象。

4、高聚物的晶体结构与小分子的晶体结构有什么区别？研究高聚物晶体结构有何意义。

5、晶态高聚物的结晶形态共有几种类型，在结构上各有何特点？ 六、计算题

1、由x射线衍射法测得规整聚丙烯的晶胞参数为a=0.6666nm、b=2.087nm、 c=0.6488nm、交角β=98.12o,为单斜晶系，每个晶胞有四条H31螺旋链（如图）试根据以上数据，预测完全结晶的规整聚丙烯的比容和密度

图2-2 规整聚丙稀的一个晶胞

2、由文献查得涤沦树脂的密度ρc＝1.503103kg.m-3和ρa=1.3353103kg.m-3内聚能△E=66.67KJ.mol-1(单元),今有一块1.4232.9630.51310-6-6m3涤沦试样,重量为2.92310-3kg?试由以上数据计算 (1)涤沦树脂试样的密度和结晶度； (2)涤沦树脂的内聚能密度； (3)涤沦树脂的溶度参数。

3、有一iPP试样体积1.4232.9630.5cm3k,?重为1.94g，计算比容、结晶度。 4、聚乙稀有较高的结晶度（一般为70%）当它氯化时，链上的氢原子被氯原子无规取代，发现当少量的氢（10-50%)被取代时,?其软化点下降,而大量的氢(〉70%)?被取代时则软化点又上升,?如示意图,试解释之.

图2-3 聚乙稀氯化程度与软化点的关系

5、若已知聚甲基丙烯酸甲酯的α=β=γ=90°，a=2.108nm，b=1.217nm，c=1.196nm，测得的ρ=1.23g/cm3，M。=100.1，试求每个晶胞单元中的重复结构单元数。

第三章 高聚物的分子运动和热转变

一、基本概念：

1、玻璃化转变；玻璃化转变温度；粘流转变；粘流温度 2、自由体积

3、玻璃化转变的多维性 4、次级转变

5、松弛现象；松驰时间；松弛时间谱 6、曲柄运动 7、时温等效原理 8、增塑及增塑剂

9、一级相转变；二级相转变 10、耐热性；软化点

11、熔限；最大结晶速率温度 二、分析判断题

1、用共聚或增塑方法均可降低Tg和Tm，但前者降低Tg?的效果显著，后者降低Tm的效果显著( )

2、聚甲基丙烯酸酯类聚合物，其Tg?随正酯基碳原子数的增加而上升( ) 3、热塑性塑料的使用温度都在Tg以下, 橡胶的使用温度都在Tg以上( ) 4、线形的结晶高聚物处于Tg以上时, 链段就能运动; 处于Tm?以上时, 链段和大分子都能运动( ) 5、聚乙稀的Tg=-120℃, 因此在常温时, 聚乙稀材料会呈非常柔软的状态( ) 6、列问题只有一个正确答案，请选出并填入圆括号：

图3-1 三种材料的温度--形变曲线.

甲乙丙三种高聚物，其温度--形变曲线如图所示，此三种聚合物在常温下（ ）

Ａ甲可作纤维 乙可作塑料 丙可作橡胶 Ｂ甲可作塑料 乙可作橡胶 丙可作纤维 Ｃ甲可作橡胶 乙可作纤维 丙可作塑料 Ｄ甲可作塑料 乙可作纤维 丙可作橡胶

7、目前工业上生产维尼纶原料聚乙烯醇不是由乙烯醇聚合，而一般是采用聚乙酸乙烯酯醇解而得，这是因为（ ） Ａ乙酸乙烯酯易由乙炔法而制得

Ｂ只有由聚乙酸乙烯酯醇解所得聚乙烯醇才能抽丝成维尼纶 Ｃ因为实际上不存在乙烯醇单体

Ｄ由聚乙酸乙烯酯醇解所得聚乙烯醇的溶解性好利于湿法纺丝

8、聚碳酸酯，聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的β松驰，都具有相同的分子运

动机理（ ）

9、高聚物的松驰现象，就是高聚物在外场或热的的作用下，通过运动单元运动，从一个不稳定的准平衡状态逐渐过渡到一个与外界条件相适应的新平衡态。（ ） 10、用膨胀计法测高聚物Tg时，升温或降温速度越快，测得的Tg值越低（ ） 11、由于聚乙烯醇分子链每隔一个碳原子便出现一个不对称碳原子，即聚乙烯醇是等规立构高分子因此可以结晶（ ）

12、非晶态聚合物作为塑料使用的最佳温度区间为（ ） a、Tb-Tg b、Tg-Tf c、Tg以下

13、哪种聚合物的Tm与Tg差距最大D的为（ ） a、HDPE b、LDPE

14、从结构观点分析，下列高聚物中结晶能力最弱的是（ ） a、聚甲醛 b、聚对苯二甲酸乙二醇酯 c、聚碳酸酯 15、下列三种高聚物中，耐热性最好的是

a、聚酰亚胺 b、尼龙-66 c、芳香尼龙 16、热塑性塑料的使用温度都在玻璃化温度以下，橡胶的使用温度都在玻璃化温度以上（ ）

17、线型的结晶高聚物处于玻璃化温度以上时，链段就能运动；处于熔点以上

时，链段和大分子就能运动（ ） 18、下列哪种聚合物是热塑性的？（ ）

硬质橡胶 ②酚醛树脂 ③硫化橡胶 ④HDPE

19、PE的Tg=-120OC，因此常温时聚乙烯材料会呈非常柔软状态（ ） 三、填空题 ２６，填空题

1、高分子的结晶过程包括（ ）、（ ）两步，其可在（ ）和（ ）温度区间形成，总结晶速率与温度的关系为（ ）

2、由时温等效原理可知，同一个力学松驰行为即可在（ ） 观察到，又可以在（ ）观察到。

3、玻璃化转变是指线型非晶态聚合物，经过某个温度时，由（ ）态过滤到（ ）的转变过程，它是降温时，大分子链段开始（ ）的温度。Tg转变是一种与含有50-100个主链碳原子的（ ）运动有关的运动过程。在Tg时，一切聚合物有着相同的（ ）分数，其值为（ ）Tg值通常表示塑料的耐（ ）性。橡胶的耐（ ）性。在Tg以下，聚合物还有（ ）等次级转变，正因为如此使得工程塑料在Tg以下，有一定的（ ）性。 4、从热力学上讲，晶态高聚物的熔化属于（ ），与低分子晶体熔化只有程度上的差异，没有（ ）。 5、张力可以使聚合物的Tg变（ ），压力可以使聚合物的Tg变（ ）。 6、在挤压拉伸加工的结晶型聚合物薄膜中，其结晶形态主要是（ ）。

7、用非极性的增塑剂增塑高聚物时，Tg降低数值与增塑剂的 （ ）成正比，用极性增塑剂时，与增塑剂（ ）成正比。 8、高分子量及宽分布的聚合物的结晶速度（ ）。 四、简答题

1、聚合物主链中引入不可内旋转的苯环以后，其熔点便要升高，并且相邻两苯环之间的单键数目越少，则熔点越高。

2、结晶聚合物的熔点与熔限会因结晶温度的不同而发生变化。

3、聚乙烯为塑料，全同立构聚丙烯也是塑料，而乙丙无规共聚物却是橡胶。 4、导出高聚物结晶动力学方程（Avrami方程），说明如何应用该方程来确定结晶速度和解释结晶机理

5、分别画出无规PS，一般分子量PE，超高分子量PE的温度——形变曲线，标出有关转变温度和力学状态。

6、为什么结晶高聚物在Tg-Tm范围内才能结晶？

7、解释非晶高分子材料当M（分子量）超过一定程度后，随着分子量的增大 ，Tf增高，而Tg基本不变的原因。

8、无规聚醋酸乙烯酯通常为非晶态聚合物，但其水解产物聚乙烯醇却是结晶 态高聚物

9、用膨胀计法测定聚合物玻璃化温度时，在Tg前后，试样的比容发生突变 ，所以水银柱高度-温度曲线将发生偏折。 10、试从分子运动角度分析聚合物结晶的熔化过程与玻璃化转变过程有什么本质的不同？

11、高分子结晶分几步？其可在哪两个温度区间形成？总结晶速率与温的关 系如何？

12、欲提高高聚物的耐热性，一般可采取哪些措施？ 13、何谓塑性，如何提高塑性？

14、腈纶用湿法纺丝，涤纶用熔融纺丝

15、试从结晶高聚物的结构分析其熔化温度与结晶温度及其熔限的关系 16、聚合物的结晶速度如何表征，怎样理解聚合物结晶速度最大温度 17、下图是天然橡胶的熔化温度与结晶温度关系曲线，试解释之

图3-2 天然橡胶的熔化温度与结晶温度的关系

18、写出描述高聚物本体结晶速率的Ａvrami方程式，并解释式中有关参数及其在高聚物结晶动力学研究中的意义。

19、在下题的括号内标上合适的数码。比容－－温度曲线 a.玻璃化转变温度(Tg)

b.熔融温度(Tm)

图3-3 比容－－温度曲线

20、若将PET熔体缓冷或迅速投入冷水，所得二种样品有何区别??请画出二者的温度－-形变曲线。 21、试从分子运动角度分析聚合物的结晶熔化过程与玻璃化转变过程有什么本质的不同。 22、不同分子量的同一种高聚物(分子量A>B)的结晶--温度曲线。画图并解释。 23、在下题中的括号内标上合适的数码

a.尼龙66 b.PET c.NBR

图3-4 结晶速度与温度关系曲线

24，判断下列各组聚合物熔点的相对高低，并用热力学观点说明原因： (1).聚烯烃

(2).聚酯

25、分别简单扼要回答下图中所提的问题

问：(1)熔点(Tm)随n有 怎样的变化规律? (2)为什么有此规律?

图3-5 Tm与n变化关系

26、影响聚合物结晶速度的主要因素是什么，简要讨论之。 27、影响聚合物结晶能力的主要因素是什么，简要讨论之。 28，影响聚合物熔点的因素主要有哪些? 试讨论之

29、试举例说明分子结构特性对高分子结晶能力的影响。 30、随着温度的变化，聚合物将会有哪些转变？ 31、玻璃化温度的高低与测试时升降温速度的大小密切相关，试用自由体积理

论解释之。

32、聚丁二烯分子链较聚乙烯柔顺，但玻璃化温度前者比后者高，为什么？ 33、简述聚合物热运动的特点？

34、用热力学观点判定，玻璃化转变是否是二级相转变。 35、工业上常用哪些参数衡量材料的耐热性 36、在温度形变曲线上，为什么聚甲基丙烯酸甲酯的高弹区范围比聚苯乙烯的大？

37、比较下列各组聚合物Tg高低。

(1) (2) (3)

(4) (5)

38、比较下列各组聚合物的Tg并简单说明理由 (1) (2) (3) (4) (5)

39、根据链结构，预计下列聚合物Tg高低次序并说明原因

聚二甲基硅氧烷、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚苯醚 40、根据链结构，预计下列聚合物Tg高低次序并说明原因 聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚丙烯酸、聚碳酸酯 41、根据链结构，预计下列聚合物Tg高低次序并说明原因 聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯 42、根据链结构，预计下列聚合物Tg高低次序，并说明原因

聚氯乙烯、聚丁二烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚乙炔、聚二甲基硅氧烷

43、根据链结构，预计下列聚合物Tg高低次序，并说明原因

聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚异戊二烯、聚丙烯酸甲酯、聚碳酸酯

44、根据结晶难易程度，将下列聚合物排列成序，并说明原因 聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯 45、将下列聚合物按熔点高低排列成序，并说明原因 PA6，PA66，PA1010

46、根据结晶难易程度，将下列聚合物排列成序，并说明原因 聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯

47、根据结晶难易程度，将下列聚合物排列成序，并说明原因 PE PP PVC PS PAN

48、根据结晶难易程度，将下列聚合物排列成序，并说明原因 聚己二酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙酯、聚间苯二甲酸乙二酯 49、将下列聚合物按熔点高低排列成序，并说明原因 聚脲、聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯、聚酯

50、将下列聚合物按熔点高低排列成序，并说明原因

聚乙烯、聚偏二氯乙烯、聚已内酰胺、聚丙烯腈、聚丁二烯 51、将下列聚合物按熔点高低排列成序，并说明原因

聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚乙烯基叔丁烷、聚异戊二烯 52、将下列聚合物按熔点高低排列成序，并说明原因

聚邻苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙酯、聚间苯二甲酸乙二酯 53、从结构出发，排列出下列高聚物Tg顺序，并简要说明理由

聚二甲基硅氧烷、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯 54、比较下列各组聚合物的熔点(Tm)高低 （1）聚乙烯、聚四氟乙烯

（2）聚对苯二甲酸乙二酯、聚己二酸乙二酯 （3）聚己二酸己二胺、聚己二酸N、N二甲基己二胺 55、比较下列多组聚合物的Tm，并简单说明理由 (1) (2) (3) (4) - (5)

56、将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序： (1)PE PP PVC PS PAN

(2)聚对苯二甲酸乙二酯,聚间苯二甲酸乙二酯 聚己二酸乙二酯

(3)PA6, PA66 , PA1010.

57、(1)解释下列聚合物Tg温度高低次序的原因 CH3 CH3 Cl

-Si-O- , -CH2-C-, -CH2-C-,? -CH2-O- CH3 CH3 Cl

Tg -120℃ -70℃ -17℃ -50℃ (2)预计下列聚合物Tg温度高低的次序 -CH2-CH-, -CH2-CH-, -CH2-CH- , -CH2-CH- CH3 Cl CN

CH3 CH3

-O- -C- -C-, -O- - , ── ── CH3O CH3 58、把下列各项排列成序：

(1)TE.PVC.PVD(结晶能力的大小)

(2)PA6.PA66.PA1010回潮率和抗张强度的大小 (3)Tg转变,Tm转变Tf转变的活化能高低 五、论述题

1、试述分子结构和外力因素对高聚物玻璃化转变温度的影响

2、讨论非晶、结晶,交联和增塑高聚物的温度形变曲线和各种情况（考虑分子量、结晶度、交联度和增塑剂含量不同的各种情况） 3、试用松驰理论解释非晶高聚物的玻璃化转变

4、现有下列原材料：A.乙丙橡胶；B.氯丁橡胶；C.HDPE；D.PVC；E.聚氟乙烯；F.玻璃纤维；G.顺丁橡胶；H.PVA。请按下列要求各选一种最合适的原材料进行共混改性

(1)提高丁腈橡胶的拉伸强度 (2)提高聚碳酸酯的刚性

(3)提高等规聚丙烯的低温冲击性能 (4)提高顺丁橡胶的弹性模量 (5)提高聚苯乙烯的冲击强度

5、热塑性塑料的使用温度在Tg以下，橡胶的使用温度都在Tf以下,线性的结晶聚合物处于Tg 以上时，链段能运动，处于熔点上时链段和整个分子都能运动，以上说法正确吗？ 6、非晶态聚合物的三种力学状态各具有什么特点,试用自由体积理论解释非晶态高聚物的玻璃化转变。 7、解释非晶态高分子材料当M(分子量)超过一定程度后，?随着M的增大Tf增高，而Tg基本不变的原因。

8，试从分子运动角度分析聚合物结晶的熔化过程与玻璃化转变过程有什么不同?

9、试解释高聚物分子量超过一定值后对Tg无影响，但对Tf有影响

10、画出非晶态高聚物的温度--形变曲线，用松驰理论解释非晶态高聚物的力学三态

11、讨论分子量、填加剂对高聚物Tg、Tf的影响

12、画图并解释同一种高聚物处于晶态和非晶态的温度--形变曲线 13、下图是实验测得的三种不同结构的PS温度--形变曲线 1、试标明图上各转变点的名称

2、从分子运动机理说明这三种PS各属于什么聚集态结构 14、分析高分子热运动特点

15、画出非晶态高聚物的温度形变曲线，并用分子运动论解释 16、从结晶机理出发，分析结晶速率随结晶温度的变化关系

17、运用自由体积理论，分析非晶态高聚物比容-温度关系随测定过程中升降温速度变化而变化的原因。 18、有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同，但其中一种室温时是橡胶状的，温度降至-70OC时才变硬；而另一种在室温时却是韧而透明的材料，试解释它们内在结构的差别。

19、结晶速度有几种测定方法，Avrami方程可以得到哪些有意义的物理参数。 六、计算题： 1、用膨胀计法测得分子量从3.53103到3.03105之间八个级分的聚苯乙烯试样的玻璃温度Tg如下：

────┬───────────────── Mn(x103)│3.0 5.0 10 15 25 50 100 300 ────┼───────────────── Tg(℃) │43 66 83 89 93 97 98 99 ────┴───────────────── 试作Tg时Mn图和Tg对1/Mn图，并从图上求出方程式Tg=Tg(∞)-(K/Mn)中聚苯乙烯的常数K和分子量无限大时的玻璃化温度Tg(∞)

2、根据实验得到的聚苯乙烯的比容─温度曲线的斜率：T〉Tg时， (dv/dT)r=5.5310-4cm3/g.℃；T〈Tg时(dv/dT)g=2.5310-4cm3/g.℃。假如每摩尔链的链端的超额自由体积贡献是?53cm3 ，试订定从自由体积理论出发得到的分子量对Tg影响的方程中，聚苯乙烯的常数Ｋ，并与上题由实验所得的结果相比较。

3、假定自由体积分数的分子量依赖性为 A fm=f∞+ ── Mn

式中fm是分子量为M的自由体积分数,f∞是分子量无限大时的自由体积分数,A是常数,?试推导关系式:

Tg=Tg(∞)-K/Mn

4、如果共聚物的自由体积分数是两组分高聚物自由体积分数的线性加和，试根据自由体积理论推导共聚对玻璃化温度影响的关系式 Tg-Tg1

W2=─────────── K(Tg2-Tg)+(Tg-Tg1)

W2共聚物中单体2的重量分数；1/K=△α1/△α2，△α是均聚物的玻璃态和高弹态两种膨胀参数之差

5、下图为HDPE、i-PP及a-PP的模量──温度曲线，试在同一图上推测出乙烯──丙烯等组分自由基型共聚物的模量──温度曲线并说明理由

图3-6 HDPE、i-PP、a-PP模量--温度曲线.

6、下图为某聚合物的形变一温度曲线（升温时）试判断它属于哪一类（结晶的或非结晶的）并指出示说明以下各类 (1)由曲线所划分的物理状态的名称

(2)?横坐标所标出的各个温度的名称和物理意义 (3)图上箭头所表示的转变名称和简要机理

图3-7 某聚合物的行变--温度曲线.

7、下图是实验测得的三种不同结构的聚苯乙烯的形变──温度曲线 (1)试说明各转变的名称

(2)从分子运动机理说明这三种聚苯乙烯各属于什么聚集态结构

图3-8 三种不同结构PS的行变--温度曲线.

8、试从非晶态高聚物自由体积与粘度的关系推导出WLF方程 C1(T-Tg)

log T=- ──────────── C2+(T-Tg) 问此方程在实际应用中有何意义？

9、甲苯的玻璃化温度Tg=113k，假如以甲苯作为聚苯乙烯的增塑剂，试估计含有20％体积分数甲苯的聚苯乙烯的玻璃化温度Tg

10、现有某种聚苯乙烯试样，在频率1Hz的条件下进行动态力学性能测定，发现该试样在125℃时出现内耗峰，试根据时温等效原理计算频率1000Hz时进行上述实验出现内耗峰的温度(已知PS的Tg=100℃) 11、分别画出结晶高聚物熔融过程和非晶高聚物玻璃化转变过程的比容－温度曲线，DSC曲线和形变-－温度曲线，标明转变温度，并从热力学观点出发，说明Tg与Tm的不同点 12、写出WLF方程，说明方程中各符号的意义，计算当以Tg+50℃为参考温度时，该方程中常数C1和C2的数值。 13、某塑料试样在135℃时进行蠕变试验，当达到某一蠕变值时共用时间100s，在该条件下WLF方程的常数为C1=8.86、C2=101.6，问在100℃时该试样达到相同蠕变值时需多少时间?

14、分别简单扼要回答下列三图中所提出的问题已知：ABCD?为一种聚合物，ABEG和ABFH为另一种聚合物问： (1) 此两种聚合物有何区?

(2) (a) (b) (c)分别是何转变温度

(3) ABEG与ABFH为同一种聚合物，为何E点对应的温度大于 F点对应的温度?

图3-9 温度--形变曲线

15、某结晶聚合物熔点为200?℃结构单元的摩尔熔化热△Hu=8.36KJ.mol-1?若在此聚合物分别加入10%体积分数的两种增塑剂,它与该聚合物的相互作用参数分别为χ1=0.2和-0.2,?且令聚合物的链节与增塑剂的摩尔体积比Vu/Ve=0.5试求

(1)加入增塑剂后聚合物的熔点各为多少度 (2)对计算的结晶加以比较讨论.

16、均聚物Ａ的熔点为200℃,其熔融热为2000cal/mol重复单元,?如果在结晶的AB元规共聚物中, 单体B不能进入晶格,?试预测含单体B10%摩尔分数的AB无规共聚物的熔点.

17、说明SBS型嵌段共聚物的聚集态结构，并从结构说明其Tg,动态力学性能，

拉伸强度，透明性的特点（参比丁苯无规共聚物或共混物）,并由此说明其在加工方面的特点及使用限制。

18、现有聚对苯二甲酸乙二醇酯试样，已知Tg＝69℃, Tm＝256℃欲测定其结晶品速度常数K和Avrami指数n，?请设计合理的实验过程，写出数据处理方法，并讨论K和n的物理意义。 19、导出高聚物结晶动力方程(Avrami)，说明如何用该方程来确定结晶速度及晶体生长机理。 20，如何利用聚合物结晶速度方程式1-x(t)=exp( -Ktn)的结晶机理和结晶速度,式中x(t)为t时刻的结晶度；K为结晶速度常数；n为Avrami指数.

第四章 高聚物的弹性理论和力学松弛现象

一、基本概念：

1、 应变；应力；模量；泊松比

2、 高弹性；粘弹性；熵弹性；能弹性；储能函数

3、 线性粘弹性；非线性粘弹性；静态粘弹现象；动态粘弹现象 4、 滞后与内耗；蠕变；应力松弛

5、 唯象学；蠕变推迟时间；Bdzmann叠加原理 6、 缠结；“仿射”模型 二、分析判断

1、从分子运动观点分析，下列高聚物中抗蠕变能力最强的是( ) a.聚砜 b.聚四氟乙烯 c.聚氯乙烯

2、当模口长径比较大时，高聚物熔体挤出膨大现象的主要原因是( ) a.剪切速率越过某一极限值 b.熔体自身的弹性流变效应

c.入口处流体收敛，产生拉伸弹性形变

3、从弹簧和粘壶串联的Maxwell力学模型可以导出( ) a.ε(t)= ε∞e-t/η b.ε(t)=ε∞(1-e-t/η) c.ζ(t)= ζ(0) e-t/η 4、高聚物的应力松驰现象, 就是随着时间的延长, 应力逐渐衰减到零的现象, 该说法( )

a,正确 b,不正确 5、形变过程中, 橡胶材料的泊松比( )

a,等于0.5 b,小于0.5 c,近似于0.5 6、日常生活中, 发现松紧带越用越松, 其原因( )

a,松紧带是高分子材料, 在使用过程中产生了玻璃化转变

b,松紧带是高分子材料, 在使用过程中产生了时间--温度等效现象 c,松紧带是高分子材料, 在使用过程中产生了力学损耗

d,松紧带是高分子材料，在使用过程中产生了应力松驰现象

7、聚合物材料在动态实验中，当中等频率（ω=1/a）时，储存模量（E’）和损耗模量（E’’）均随频率迅速增大，并且均通过一极大值（ ） 8、利用聚合物材料减振降噪的原理,是高分子材料在动态载荷下可以产生力学损耗, 即可将振动能变成热能( )

9、同一聚合物随结晶度增加，其动态粘弹谱中E″峰向高温方向移动，tanδ峰的高度也随之增大（ ）

10、 高聚物的应力松驰现象，就是随时间的延长，应力逐渐衰减到零的现 象（ ） 三、填空：

1、高分子量在高切变速率下，聚合物的Baras?效应公式（ ） 2、Maxwell模型主要用于描述（ ）。

3、理想弹簧与Kelvin模型串联组成的三元件模型可以很好地描述

（ ）。

4、四元件模型可以很好地模述（ ）。 四、简答题

1、聚合物的高弹性表现在哪些方面

2、试用分子运动的观点解释聚合物的高弹性

3、橡胶弹性理论的发展经历了哪些阶段，并阐述其要点

4、根据高分子链结构，判断下列聚合物内耗大小并排列成序， 顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶 5、用分子运动的观点解释聚合物的蠕变现象

6、试述橡胶弹性热力学分析的根据和所得结果的物理意义 7、交联橡胶弹性的统计理论的根据是什么？ 它得出的交联橡胶状态方程告诉了我们什么？这个理论存在哪些缺陷。

7、 由橡胶弹性热力学和状态方程解释下列问题

(1)?挂有一个固定重量的物体的己拉伸的橡皮带，当温度升高时其长度减小.

(2)?己被溶剂溶胀了的橡胶试样更符合理想橡胶理论方程

(3) 高联程度不同的同一橡胶品种，它们的模量、拉伸强度、断裂伸长率不相同

9、不受应力作用的橡皮筋，当受热时伸长，被一负荷拉长的橡皮筋，受热时缩短（负荷不改变时）试加以解释。

10、一种橡皮运输带，在动行中有一定的伸长，若在保持其伸长率不变的情况下，以下哪一种条件中使橡皮带的使用寿命长些 (1)在0℃或5℃使用(该橡胶Tg=-50℃)

(2)采用同品种的低交联度和高交联度的制品 11、在楼板上安装振动装置时，若楼板与机座间安放橡皮楼板的振动大大减弱或完全消失，为什么？

12、用自由能、熵和内能来说明橡胶和金属的弹性行为. 13、高聚物的应力松驰现象，就是随着时间的延长，应力逐渐衰减到零的现象。该说法正确否？

14、利用Maxwell模型解释线型聚合物的力学松驰现象 15、基础的粘弹性力学模型有串联与并联之分，串联模型用来描述高聚物的蠕变行为，并联模型用来描述高聚物的应力松驰现象。以上说法正确否？ 16、如果把高分子材料在熔点或玻璃化以下进行退火处理，其蠕变速度有何变化? 为什么?

17、聚合物在玻璃化转变区域出现一个内耗峰,为什么?

18、简要描述高聚物粘弹性的两种理论，各自的优缺点为何? 你认为当前发展的方向是什么?

18、在下列各题中的括号内标上合适的数码 (1)在转轴转动时液面变化图

a.高弹性液体 b.小分子液体

图4-1 液面变化图 (2)各种类型流动曲线 a.牛顿流体 b.假塑性流体 c.胀塑性流体 d.宾汉流体

图4-2 流动曲线 19、简单扼要回答下图中所提的问题(E为储能提量) (1)已知为非晶态聚合物，请标出其转变温度 (2)标出其力学状态

图4-3 储能模量--温度曲线 20，试讨论影响高聚物粘弹性的主要因素

21，被恒定应力拉长的橡皮筋在受热时长度缩短，为什么? 22，试从热力学第一、第二定律导出橡胶弹性回复力的表达式, 并讨论橡胶形变的基本特征.

23，请用四元件模型讨论线形高聚物的蠕变过程. 24，塑料在交变外力作用下比在静态下耐热, 而橡胶在静态外力作用下比在动态下耐寒

25、天然橡胶拉伸时放热，回缩时吸热。 五、论述题

1、请选择适当模型推导应力松驰过程中应力与时间的关系 2、请用四元件模型讨论蠕变过程 4、请选用适当模型讨论应力松驰过程

5、选择适当的力学模型画出相应蠕变曲线，并写出其数学表达式 6、试述橡胶弹性与普弹性相比有哪些特点 六、计算题 1、用宽度为1cm厚度为0.2cm长度为2.8cm?的一橡皮此试条,在20℃时进行拉伸试验,得到如下结果

─────┬─────────────────────

负荷(克) │0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 ─────┼───────────────────── 伸长(厘米)│0 0.35 0.7 1.2 1.8 2.5 3.2 4.1 4.9 5.7 6.5 ─────┴──────────────────────

如果橡皮试样的密度为0.964g/cm3,试计算橡皮试样网链的平均分子量。 2、聚乙烯试样长4寸,宽0.5寸,厚0.125寸,加负荷62.5?磅进行蠕变试验,得到数据如下:

───┬─────────────────── t(分) │0.1 1 10 100 1000 10000 ───┼─────────────────── l(寸) │4.033 4.049 4.076 4.110 4.139 4.185 ───┴───────────────────

试作蠕变曲线，如果Boltzmann?原理有效,?在100分时负荷加倍,问10000分时蠕变伸长是多少?

3、试分别从平衡态高弹形变热力学和一维方向拉伸的统计理论出发进行简单推算，解释橡皮拉伸时的放热现象和定伸长拉力一温度曲线的斜率为正，截距接近于0等现象。

2222

β -β(x+y+z) 3

w(x.y.z)=(──)e

1/2

π β=3/2Nb2 4、在橡胶的应力─应变曲线中出现滞后的现象,试说明（１）对应于同一应力，回缩时的形变值大于拉伸形变值的原因（２）阐明拉伸曲线回缩曲线所包围的面积的物理意义（３）举例说明内耗在实际中的应用，并阐明内耗大小与作用力频率的相互关系及其在研究工作是的意义。 5、某硫化天然橡胶在27℃拉伸,位长一倍时,拉应力为7.4kg/ cm3(合7.253105 N/m2),拉伸时泊松比为0.5.?根据橡胶弹性理论计算(波尔兹曼常数K=1.38310-16尔格/开.分子)

(1)1cm3中的网链数 (2)初始抗张弹性模量 (3)初始剪切模量

(4)拉伸中1cm3中放出的热量

6、300K时将一橡胶试样拉伸到长度为0.25m需要多大的力？(将单位转换成kg/cm2）设试样的起始长度为0.102m，截面积为2.58310-5 m2。交联前数均分子量Mn=33104，交联后交联点间平均分子量Mc=63103，密度ρ=93102g/m3(300K)

7、有一个粘弹体，已知其η和E分别为53108Pa2s和108 N2m-2，当起始应力为10 N2m-2试求：

（1） 达到松弛时间的残余应力为多少？松弛10h的残余应力为多少？

9-2

（2）当起始应力为10 N2m时，到达松弛时间的形变率为多少？最大

平衡形变率为多少？

8、某聚合物的蠕变行为可近似用下式表示：ε（t）=ε∞（1-e-t/η），若已知平衡应变值为600%，而应变开始半小时后可达到300%，试求： （1）聚合物的蠕变推迟时间

（2）应变量达到400%时所需要的时间 （3）解释蠕变推迟时间的物意义

9、负荷为9.83104N .m-2的应力.作用于一个聚合物,?体系引起的形变以及除去外力后应变的恢复曲线如图4-4试用两种方法求出该聚合物的表现本体粘度

图4-4 聚合物加外力和去外力时的蠕变曲线 10、聚苯乙烯在同样的应力下进行蠕变，求在423K时比393K或378K的蠕变答应值快多少? 已知聚苯乙烯的Tg为358k.

11、聚异丁烯的应力松驰模量，在25℃和测量时间为1h下是33105N.m-2试用它的时──温等效转换曲线估计:

(1)在-80℃和测量时间为1h?的应力松驰模量为多少?

(2)在什么温度下,使测定时间为10-6h,与-80℃测量时间为1h所得的模量值相同?

图4-5 PIB的时温等效转换应力松驰曲线 12、某PS试样尺寸为10.1631.2730.32cm3,?加上277.8N的负荷后进行蠕变实验,?得到实验数据如下表, 试画出其蠕变曲线,如果Boltzmann叠加原理有效,在100mim?时将负荷加倍,则在10,000mim时试样蠕变伸长为多少? ─────┬──────────────────────── 时间t(min)│0.1 1 10 ?100 ? ? ?1000 ?10000 ─────┼──────────────────────── 长度l(m) │0.1024 0.1028 0.1035 0.1044 0.1051 0.1063

─────┴────────────────────────

13、把一块长10cm，截面积为0.20cm2?的橡胶试片,夹住一端,另一端加上质量为500g?的负荷使之自然振动,振动周期为0.60s ,其振幅每一周期减小50%,若已知对数减量

1 △w(损失) G″(w)

λ=─x─────=π─── =πtanδ 2 w(总) G′(w) 试计算以下各项

(1)橡胶试片在该频率下的贮能模量（G′(w)）,?损耗模量（G(w)）,对数减量(λ),损耗角正切(tanδ)以及力学回弹(R)各为多少?

(2)若已知λ=0.020,则经过多少周期以后,?其振动的振幅将减少到起始值的一半?

14、每边长2cm的立方体高分子材料，已知其剪切柔量随时间的变化为Ｊ(t)=[10-?9+?t/107]m2.?N-?1?要使材料分别在?10-4sec和104sec后产生0.4cm的剪切形变各需多少外力?

15、标准线性固体模型中, 粘度和模量如下图所示:

(1)当应力ζ作用于该模型时便产生应变ε试导出联系应力应变的材料函数

(2)证明当用正弦交变应力作用于该模型时其内耗正切的表达式为: WηEm tanδ=────── (Ea+Em)w2η2+Ea

图4-6 力学模型 16、某交联橡胶试样尺寸为：厚度0.2cm；高度1cm；长度2.8cm；质量为0.52g，当在25℃被拉伸至原长的二倍时，拉力为2kg，求此橡胶的网链的平均分子量（已知R=8.314J/mol2K）

17、现有一硫化橡胶试样，其长度为15cm，截面积为0.02 cm2，于25℃被拉伸至断裂，已知断裂负荷为44。4N，断裂时试样长度为起始长度5倍，计算该试样：

（1） 断裂时的工程（习用）应力

（2） 断裂功（已知R=8.314J/ mol2K）

18，试证明下面所示的力学模型具有如下的应力-－应变关系 ζ+η(dζ/dt)=Eae+(Em+Ea) η(de/dt) 式中ζ是总应力，e是总应变，η是松弛时间

图4-7 力学模型 19、若在室温下(25℃)对橡皮筋(轻度交联橡胶)施加一适当的重物，试用曲线和公式表明其形变随时间的变化；今若提高试验时的温度(35℃)进行同样的试验，其形变随时间的变化会有何不同，解释之 20、橡胶硫化后，其结构和哪些性能发生了重要的变化? 发生了什么样的变化? 21、对理想弹性体(弹性模量为E)，理想粘流体(粘性系数为η)，Kelvin模型在t=0时加上一定的应变速度K，试写出应力随时间t变化的关系式, 并用图形表示之。

22、298K时PS的剪切模量为1.253109N2m-2，泊松比为0.35，求其拉伸模量（E）和体积模量（B）是多少？并比较三种模量的数值大小。

23、PMMA 的Tg=105℃,问它在155℃时的应力松驰速度比125℃时快多少倍?

第五章 高聚物的屈服、断裂和强度

一、基本概念

1、 韧性破坏；脆性破坏；脆化温度

2、 强迫高弹形变；冷流；细颈

3、 银纹；屈服；银纹屈服；剪切屈服

4、 拉伸强度；抗弯强度；弯曲模量；冲击强度；硬度 5、应变诱发塑料─橡胶转变

6、应变软化现象；应变变硬化现象 8、银纹；裂缝；应力集中 二、分析判断

1、在ζ-ε曲线试验中，在相同温度下，随着拉伸速度的增加，大多数聚合物的杨氏模量、屈服应力及断裂强度均增大。（ ）

2、在ζ-ε曲线测试中，在同样拉伸速度下，随着温度的增加，大多数聚合物的杨氏模量、屈服应力及断裂强度均下降（ ） 3、下列高聚物中，拉伸强度最高的是( ) a,低密度聚乙烯 b,聚苯醚 c,聚甲醛

4、非晶态聚合物作为塑料使用的最佳温度区间为( ) a,Tb---Tg b,Tg---Tf c,Tg以下

5、甲乙两种聚合物材料的应力---应变曲线如图所示, 其力学性能类型和聚合物实例分别为( )

a,甲聚合物:硬而强,硬聚氯乙稀;乙聚合物:软而韧,聚异戊二稀 b,甲聚合物:硬而脆,聚甲基丙稀酸甲酯;乙聚合物:软而弱,聚丁二稀 c,甲聚合物:硬而强,固化酚醛树酯;乙聚合物:软而韧,?聚合物凝胶 d,甲聚合物:硬而脆,硬聚氯乙稀;乙聚合物:软而弱,聚酰胺 三、填空题

1、适当温度区间，聚合物都会出现冷拉现象，其中非晶态聚合物的冷拉温度区间为（ ）。

2、材料的强弱用物理量（ ）来衡量；韧脆用物理量（ ）来衡量，硬软用物理量（ ）来衡量。

3、由应力—应变曲线可知，材料破坏有两种方式，即（ ）和（ ）。 四、 简答题

1、玻璃态高聚物可以产生强迫高弹性的机理为何 2、在何种情况下高聚物呈脆性

3、从高分子链结构的角度有何原则能降低脆点

4、试讨论以下三种不同类型聚合物的应力－－应变曲线的差别和特征 （１）低Tg的非晶态聚合物 （２）高Tg的结晶聚合物 （３）低硫化度的橡胶

5、同样材料，长度相等的两根试样，一根截面积为正方形，边长为D另一根截面积为圆形，直径为D如果都被两端支起，中间加荷W问哪根弯曲得历害些，其挠度比是多少？

6、材料的软硬，强弱和脆韧在材料力学上用什么参数来描述。 7、与金属和陶瓷材料相比聚合物材料具有哪些新特点。

8、高分子材料理论强度与实际强度相差很大，请分析一下原因 9、无论粉状填料或纤维状填料，在使用都需表面活化，为什么？ 10、高抗冲聚苯烯与普通的聚苯乙烯相比有什么新特点？

11、提高拉伸速率，高聚物的屈服应力和拉伸强度都相应提高，为什么? 12、在下题中的括号内标上合适的数码应力－应变曲线 a.HIPS b.PS

图5-1 应力--应变曲线

13、简述高聚物增韧的几种途径和机理，并以抗冲击聚苯乙烯为例加以讨论。 14、图为室温下三种类型高聚物的应力－－应变曲线，试分别按曲线的序号回答下列问题

(1)说明其力学性质的特点

(2)举出1-2个有代表性的高聚物

图5-2 应力--应变曲线 15、试说明高聚物的实际抗张强度远低于其理论的抗张强度的原因，并以聚乙烯为例，指出提高聚乙烯抗张强度的办法。 16、何谓高弹形变和强迫高弹形变? 有何异同？

17、如何用物理方法提高聚苯乙烯的抗冲击强度，具体说明并用应力-－应变曲线说明之

18、晶态，非晶态高聚物的冷拉曲线有何不同？

19、提高拉伸速率，高聚物的屈服应力和拉伸程度都相应提高 五、 论述题

1、提高拉伸速率，高聚物的屈服应力和拉伸程度都相应提高 2、试述典型纤维材料的应力-应变曲线特征

3、画图并简单解释，同一种高聚物在不同温度下的拉伸应力-应变曲线 4、从分子运动理论分析非晶态高聚物典型的应力-应变曲线 5、高聚物的理论强度与实际强度相差巨大，试分析其原因。

6、HIPS的冲击强度较PS提高很多，试从理论上分析其原因。 六、计算题：

1、根据下列测定数据，计算PE的理论强度（kg/cm2）并与实测强度600kg/cm2比较（１）红外光谱测得C－C键和色散力的自然振动频率(以波数表示）分别为990cm-1和80 cm-1；（２）Ｘ一射线分析测得其晶胞大小为a=?0.740nm，b=0.254nm，c=0.493nm，等同周期为b=0.254nm，?每个晶胞包含２个PE链。(注)拉开每个键所需之键力(ζ键=4.8310-9mW（达因/键）,W为自然振动频率（波数），m为折合质量，对PE折合质量以CH2计，另1克=980达因 。 2、试从聚合物结构分析

（１）非晶态聚合物有强迫高弹性 （２）结晶聚合物的冷拉

（３）共聚物的应变诱发塑料─橡胶转变,指出其异同点。 3、指出改善高分子材料的下列力学性能的主要途径 （１）提高结构材料的抗蠕变性能 （２）减少橡胶材料的滞后损失 （３）提高材料的抗张强度 （４）提高材料的抗冲击强度

4、在一次拉伸试验中，试件夹之间试样的有效尺寸长4in宽1in厚0.1in,若试样的杨氏模量为3.531010dyn.cm-2问加负荷100N该试件应伸长多少？

5、下图为四种不同高分子材料拉伸时的应力─应变曲线，试分析这四种聚合物力学性能的特征，结构特点和使用范围。

图5-3 四种高分子材料的应力--应变曲线

6、试证明当形变较小而各向同性的材料，在形变前后体积近似不变时，其泊松比为=1/2并指出各种模量的极限值。

7、现有一硫化橡胶试样，其长度为15cm，截面积0.02cm2 ，于25℃拉伸至断裂，已知断裂负荷为44.4N，断裂时试样长度为起始长度的５倍，计算该试样： (1)断裂时的工程(或习用)应力 (2)断裂功(已知R＝8.314J/K.mol)

8、图中a b c d是四种高聚物在相同测试条件下所得应力--应变曲线，结合聚合物的结构特点讨论各曲线所表示的意义，并以b 为例说明通过该实验可得到哪些数据。

图5-4 应力--应变曲线

9、下图为某种高聚物在不同温度下测得的应力－-应变曲线，请回答： (1)四条曲线的测定温度范围 (2)每条曲线的特征

(3)这种高聚物可能是什么？

(4)如果四条曲线是不同聚合物在常温下测得的结果，这种聚合物可能是什么？分别举一个例子

图5-5 应力--应变曲线 _ _

第六章 聚合物熔体的粘流态及流变性

一、 基本概念

1、 非牛顿流体；牛顿流体；粘流温度

2、 表观粘度；无穷大剪切粘度；零切粘度 3、 熔融指数；门尼粘度；幂律定律 4、 触变体；流凝体

5、 拉伸粘度；动态粘度

6、 巴拉斯效应；韦森堡效应；熔体破裂现象；挤出物胀大比；挤出物胀大现象

二、 判断题

1, 随分子量的增加,Tf和 E 的变化趋势( )

a,Tf增加, E 基本不变; b,Tf增加, E 增加; c,Tf基本不变; E 基本不变

2、聚合物成型加工中,要减小柔性高分子的表观粘度,?需提高剪切速率; 而要减小刚性链高分子的表观粘度,?则提高温度更为有效( ) 3、高聚物的粘流活化能越高，其( )

a.分子间作用力越小 b.分子链越柔顺 c.分子链越刚硬或者分子间作用力越大 4、随分子量的增加，Tf和ΔEη的变化趋势

a、Tf增加，ΔEη基本不变；b、Tf增加，ΔEη增加； c、Tf基本不变，ΔEη基本不变。 5、高聚物的粘流活化能越高，其( )

a、分子间作用力越小；b、分子链越柔顺 三、填空题

1、通常聚合物熔体属于非牛顿流体中的（ ）型流体，其流动行为可以用（ ）公式描述，式中n值（ ）。

2、加工聚碳酸酯时，可以采用（ ）有效方法来改善其加工流动性。 3、非牛顿流体的主要类型有（ ）、（ ）和（ ）。 4、高聚物熔体的弹性流变效应主要反映在（ ）、（ ）和（ ）三个方面。

5、Baras效应是指（ ） 6、韦森堡效应是指（ ）

7、在下列三个图中九根流变曲线中，属于胀流型（膨胀型）的（ ）、牛顿型的为（ )、假塑型的为（ ? ).图中η为切变应力,γ为切变速率, ηa为表现粘度.

图6-1 各种流动曲线 四、简答题

1、高分子熔体流动的特点

2、影响聚合物熔体流动性的因素有哪些 3、影响聚合物流动温度的因素有哪些

4、试从非晶态高聚物自由体积与粘度的关系推导WLF方程

5、随着剪切速率的增加，聚合物熔体的粘度会出现怎样的变化。

6、推导出幂律流体粘度和剪切速度的关系式，说明幂律公式和实际高聚物性质的差异 7、毛细管流变仪测定高分子流变性需考虑哪两种修正？ 简要说明修正方法？ 8、简要说明同类高聚物分子量和分子量分布对聚合物流动性能的影响。 9、什么叫剪切速率，它对聚合物熔体粘度的影响怎样？

10、怎样才能在成型加工中有效地调节聚碳酸酯和聚甲醛的流动性? 为什么? 11、分别画出牛顿流体和假塑性流体的流动曲线和流变曲线并加以简单说明。 12、熔体破裂后会出现哪些现象

13，高聚物熔体弹性流变效应都有哪些? 14、讨论Tg、△Eη、ηo与分子量的关系。 15，简述假塑性流体和胀塑性流体表观粘度与剪切速率之间的关系，并用理论加以解释。

16，为何同一种高聚物分子量分布宽的较分布窄的易于挤出或注射成型? 17、有两种具有相同化学组成，近似相同密度和相同分子量聚合物，其中一种是线形的，另一种是短支链形的，则此两种聚合物的logη─logMw关系图，定性表示怎样？?并指出其缠结分子量的不同。 18、解释下列粘性流动曲线

(1)下图是零切粘度(η。)与分子量(Mw)关系的logη。─logMw曲线在切变速率 γ2〉γ1的条件下，于B点分成BC和BD两段，试说明曲线上AB、BC和BD各段曲线的趋势及其原因。

图6-2 切变速率对logη。--logMw曲线的影响. 19、下图(a) (b)分别表示分子量大小(?M1〉M2)和分子量分布宽度指数(d1〉d2)的不同,对表观粘度(ηa)和切变速度γ1的依赖性,解释出现上述曲线的原因.

图6-3分子量对流动曲线的影响 图6-4分子分布对流动曲线的影响

20、熔体粘度随聚合物分子量的增大而增大，但当分子量超过临界值时，粘度与分子量的关系由logη=1.5-2.0logM+A变为logη=3.4logM+A。 21、随着剪切速率的增加，大多数高分子熔体的流动曲线会经历三个区域即第一牛顿区、假塑性区、第二牛顿区。

22、高聚物熔体的流动是通过链段的协同作用来实现的。 23、氯化聚醚和聚碳酸酯在加工中为了改善其加工流动性，各应选用何种加工条件更为有效，为什么？ 24、聚碳酸酯熔体粘度受剪切速率的影响较小，而聚甲醛熔体粘度受剪切速率的影响较大。

25、聚合物熔体挤出模口后，发生挤出物胀大现象

26、从缠结理论出发，分析高聚物熔体和溶液的普适流动曲线

27、以下为几种流体的流动曲线，判断其各属哪种类型流体，画出高分子熔体的流动曲线（logη-Logγ），并用作图法求出其η0ηaη∞

28、与小分子相比，高聚物熔体流动具有哪些特点，试用分子运动论讨论。 29、讨论影响高聚物粘流温度的主要因素 六、 计算题

1、某聚苯乙烯试样160℃时的粘度为8.031012Pa2s，预计它在玻璃化温度100℃和120℃的粘度分别为多大?

2、某聚合物试样在0℃时的粘度为1.03103Pa2s，如果粘度服从WLF方程，并假定TS时的粘度为1.031011Pa2s，问25℃时的粘度是多少？预计它在玻璃化温度100℃和120℃的粘度分别为多大?

3、已知聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的流动活化能△Eη分别为41.8KJ/mol和267.5kJ/mol，聚乙烯在200℃时的粘度为9.13103Pa2s，试聚甲基丙烯酸甲酯在240℃时的粘度为2.03107Pa2s。

（1） 分别计算聚乙烯在210℃和190℃时以及聚甲基丙烯酸甲酯在

250℃和230℃时的粘度；

（2） 讨论链的结构对粘度的影响；

（3） 讨论温度对不同聚合物粘度的影响。 4、已知增塑PVC的Tg=338K，Tf为418K，流动活化能ΔEη=8.31KJ/mol,433K时的粘度为5Pa2s，求此增塑PVC在338K和473K时的粘度各为多大？ 5、今有下列四种聚合物试样

（1）分子量为23103的环氧树脂 （2）分子量为23104的聚丙烯腈 （3）分子量为23105的聚苯乙烯 （4）分子量为23106的天然橡胶

欲测其平均分子量，试分别指出每种试样可采用的最适当方式（至少两种）和所得平均分子量的统计意义。

6、实验测定不同分子量的天然橡胶的流动活化能分别为25.8，40.13，53.50，53.90，54.3KJ.mol-1（单元），而单体体异戊二烯的蒸发热为25.08KJ.mol-1,试求：

（1）上述五种情况下高分子流动时链段各为多长（链段所含碳原子数） （2）天然橡胶大分子链段至少应包括几个链节？链段分子量约为多大？ 7、PS试样在120OC时的粘度为1.3443107Pa2s，试用WLF方程估算该试样在160OC时的粘度（PS的Tg=100OC）。

8、画出牛顿流体，假塑性流体，宾汉流体的流动曲线，?并写出 相应的函数表达式。

9、什么叫非牛顿流体和假塑性流体?现有高密度聚乙烯，聚碳酸酯，等规聚丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯四种高聚物，试指出哪些高聚物的溶体粘度对温度的敏感性大，哪些高聚物的熔体粘度对剪切速率的敏感性大? 为什么?

10、如图所示的平行板粘度计中，加入粘度为?103Pa.?s?的高分子熔融物,要使它以10-2m.s-1的进度相互平移，问需要多大的力？设两平行板间距2.54310-3m板面积为6.45310-4m2

图6-5 平行板粘度计示意图

第七章 高分子溶液性质及其应用

一、 基本概念

1、溶胀；无限溶胀；有限溶胀

2、数量分数；重量分数

3、数均分子量；粘均分子量；重均分子量；Z均分子量 4、多分散性指数；分子量分布宽度指数；分子量分布 5、哈金斯参数；第二维列系数；溶度参数 6、混合熵；混合热；混合自由能 7、凝胶；冻胶

8、级分；校正曲线；普适校正曲线 9、θ溶剂；θ温度；θ溶液 10、特性粘数；溶胀度

11、粘度；爱因斯坦粘度定律 12、物理交联和化学交联

13、散射；瑞利散射；瑞利因子 14、过量化学位

15、临界共溶温度；上临界共溶温度；下临界共溶温度 16、体积排斥理论 17、柱效；分辩率 18、Ｚimm作图法

19、数量微分分布，重量微分分布，积分分布 20、内干涉，外干涉 21，凝胶渗透色谱法 二、 分析判断

1、下列哪种高聚物是单分散的为（ ） a、HDPE b、PVC c、DNA

2、渗透压法测得的平均分子量，其物理意义为（ ）

a、数均分子量 b、粘均分子量 c、重均分子量 3、多人散性指数d的取值为（ ） a、≥1 b、>1 c、≥0

4、GPC测定高聚物分子量时，淋洗体积和分子量存在如下关系（ ） a、logM=A-B Ve； b、M=A-BVe； c、logM=A-BlogVe 5、多分散性聚合物，四种统计平均分子量的关系为（ ） a、Mn=Nw=Nη=Mz b、Mz>Mw>Mη>Mn c、Mz>Mη>Mw>Mn

6、将高聚物在一定条件下（θ溶剂、θ温度）配成θ溶液，此时（ ）

①大分子之间作用力<小分子之间作用力<大分子与小分子之间作用力. ②大分子之间作用力>小分子之间作用力>大分子与小分子之间作用力 ③大分子之间作用力=小分子之间作用力=大分子与小分子之间作用力 大分子之间作用力<大分子与小分子之间作用力<小分子之间作用力

7、 强极性的结晶高聚物可以在室温下溶解，而非极性的结晶高聚物，只有加热到Tm附近，才能溶解（ ）

8、对于混合熵的贡献, 一个大分子相当于许多小分子,但又不等于这许多小分子( )

9、在下列各题中的括号内标上合适的数码 (1) 分子量分布曲线和各种统计平均分子量 a.数均分子量 Mn b.重均分子量 Mw c.Z 均分子量 Mz d.粘均分子量 Mη

图7-1 分子量分布曲线 (2) 渗透压 a.良溶剂 b.θ溶剂

图7-2 渗透压曲线 (3) GPC校正曲线 a支化聚乙烯 b线型聚乙烯

图7-3 GPC曲线 三、填空题

1、凝胶渗透色谱法是按分子的（ ）将大小不同的分子分开的。这种方法可以得到（ ）和（ ）等分子量以及（ ）的数据。

2、在高分子溶液中可以由（ ）和 判断高聚物在溶液中形态，可以由 和 表征分子的尺寸。

3、凝胶与冻胶的本质区别在于（ ）。

4、高分子平均分子量的定义有四种，其数学表达式分别是（ ）、（ ）、（ ）和（ ）。 5、渗透压法测得的是（ ），粘度法测得的是（ ） 6、多分散高聚物四种统计平均分子量的大小次序为（ ）；而单分散高聚物，四种统计平均分子量的大小次序为（ ）；另外当Mark-Houwink指数α=1时（ ）；α=-1时（ ）。 7、凝胶与冻胶的本质区别在于前者的交联键为（ ）；而后者的交联键为（ ）。

8、高聚物的溶解一般分（ ）和（ ）两个阶段。 四、 简答题（论述题） 1、溶度参数的物理含义 2、Huggins参数的物理意义 3、第二维利系列的物理意义

4、Mark─Houwink方程的物理意义，常数Ｋ,α 值与哪些因素有关

5、溶胀平衡方程的物理意义及其作用 6、高分子的溶解与低分子有什么不同？

7、简述Flory─Huggins格子模型的基本思想。 8、简述Flory─Krigbaum的稀溶液理论。

9、高分子溶液有什么特征，试与胶体或低分子真溶液作一比较，如何证明它是一种真溶液。 10、溶度参数如何测定？根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在与其溶度参数相近的溶剂中。

11、通常在定向聚合的聚丙烯中含有95％的规整立构体，熔点约在438─449Ｋ之间，现欲选择它的适当溶剂，试举例并指出应该注意的条件，另外聚氟乙烯、聚四氟乙烯很难找到合适的溶剂，从分子结构上如何解释？

12、习惯法累积重量分布函数Ｉ(M)＝？；董履和重量分布函数Ｉ(M)＝？ 13、渗透压法测定的分子量为什么是数均分子量？其理论依据是什么？ 13、高聚物溶液与理想溶液的行为有较大偏差，试说明理由

14、试述GPC测定分子量分布的实验装置及理论根据，并举出一种分子量的计算方法？

15、用Flory─Huggins的渗透压方程和范德华非理想气体方程，分别画出π- θ和P-V 示意曲线，并对照讨论与温度的关系，指出曲线的合理部分及不合理部分（θ溶剂的体积分数，V气体体积） 16、溶液的粘度随着温度的升高而下降，高分子溶液的特性粘数在不良溶剂中随温度的升高而升高，怎样理解？ 17、由查表得溶度参数的数据如下：二氯甲烷δ1= 19.8，环已酮δ1 =20.2， PVCδ2=19.2，很明显二氯乙烷的δ1比环已酮的δ1更接近于PVC的δ2，但实际上前者对PVC的溶解性能并不好，而后者则是PVC的良溶液，为什么？

18、有一聚甲基丙烯酸早酯试样，今欲对其进行GPC测定，选择何类溶剂，并写出计算Ｍn,、Mw、[η]的步骤。

19、Flory─Huggins?用统计热力学方法推导出高分子溶液的混合熵△Sm=- K(N1lnθ1+N2lnθ2)与理想溶液混合熵△Smi=-K(N1lnθ1+N2lnθ2)的过程中，有何不够合理的情况？

20、Vanthoff方程RTc/M适用于无限稀的溶液中求取分子量，但对于实际有一定浓度的溶液上式则有一定偏差，问如何考虑校正这一偏差？

21、根据Flory─Huggins格子模型处理高分子溶液，得出溶液的化学位为： △μ1=RT[ln(1-θ2)+(1-1/χ1)θ2+χ1θ22

试从该式推导出第二维列系数A2=(1/2-χ1)/V1ρ2（V1 溶剂的偏克分子体积） 22、什么是θ温度？对于一定的溶液体系，θ温度是如何由实验测定的？试讨论高分子的液在高于、等于、低于θ温度时，其热力学性质如何？高分子在溶液的尺寸形态又如何？

23、高分子溶液混合熵与哪些因素有关？?试比较它与理想溶液的混合熵的表达式有何差别？混合熵对高分子的溶解过程起着怎样的作用？在何种情况下

熵值的变化可以忽略而高分子溶解过程只取决于热焓的变化？

24、有两种苯溶液，一种是苯乙烯──苯；另一种是聚苯乙烯一苯，若两种溶液含有相同百分数的溶质，试预计哪一种溶液具有较大的①蒸汽压②凝固点③渗透压④粘度

25、解释下列实验现象 （１）苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯可以相互混溶，但聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯却不能混溶。 （２）乙酸纤维能分别溶于冰醋酸或苯胺中,?但却又不能溶于冰醋酸与苯胶的混合液中。

26、分极性和非极性两种情况解释增塑剂为什么能起到增塑作用,并举例说明高聚物和增塑剂后物理机械性能的变化。

26、分子尺寸分布的一种实用表达式为 n/N=(1/c)e-x/c此处c为常数。a、根 据此分布函数求数均聚合度Xn；重均聚合度Xw；以及分散指数Xw/Xn；b、求出重量分布(w/W)?的表达式 28、用溶解度参数判断聚合物与聚合物、聚合物与溶剂的相溶性是否适用于任何情况，为什么？ 29、指出溶液的溶解能力对下列问题的影响 a、溶剂聚合中搅拌器的设计 b、在特定温度下某一聚合物试样的特性粘度，c、渗透计测得的某一聚合物试样的分子量 30、高分子的溶质在溶剂中的溶解度除与溶质的溶剂的性质有关外，还与温度和溶质分子量有关，试解释。

31，写出高分子与小分子混合熵的表达式, 讨论二者的异同点。 32、比较晶态高聚物与非晶态高聚物溶解过程的异同点？ 33、写出多分散性聚合物几种统计分子量的表达式 34、用分子间作用关系讨论高分子溶液的 (a) 溶度参数 (b)θ溶液 (c) 第二维利系数及 (d) 粘度行为。

35、与一般高分子溶液相比较，高分子电解质溶液粘度更易受到何种因素影响？

36、在Flory温度下高分子溶液具有哪些特征？ 37、有一聚合物样品Mn=Mη =13106 ,求其Mz=？

38、为何高聚物数均分子量Mn对试样中低分子量级分敏感，而重均分子量Mw对试样中高分子量级分敏感？ 39，用聚乙酸乙烯酯醇解制取聚乙烯醇时，为何仅具有适当醇解度的聚乙烯醇，其水溶性最好??为何聚丙烯酸钠水溶液经高速搅拌或在其中加入氯化钠，溶液的粘度将下降，通过高聚物稀溶液的渗透压和光散射测定可以得到哪些有关高聚物结构的信息。

40、写出下列有关公式，并指出公式中有常数的意义。 (1)粘度法测定分子量中,特性粘数与分子量的关系式。

(2)凝胶渗透色谱法测定分子量中，分子量与淋洗体积的关系式。

(3)渗透压法测定分子量中，渗透压与分子量的关系式。 (4)聚合物熔体粘度与剪切速率关系的指数定律。

41、试述用渗透压法测定高聚物分子量的原理和具体的方法、步骤。 42、采用GPC技术能否将分子量相同的线形PE和支化PE分开? 为什么? 43、写出高分子和小分子混合熵的表达式，讨论二者的异同点 44、高聚物溶解过程与低分子溶解过程有何不同，晶态与非晶态聚合物的溶解又有什么区别？

45、渗透压法测定的分子量为什么是数均分子量，其理论依据是什么？ 46、聚合物溶液与理想溶液的行为有较大偏差，试说明理由 47、溶液的粘度随着温度的升高而下降，高分子溶液的特性粘数在不良溶剂中随温度的升高而升高，怎样理解。 五、计算题

1、一种聚合物的溶液由分子量M2=13106的溶质（聚合度Xn=104）和分子量M1=13102的溶剂组成，构成溶液的浓度为1%（质量分数），试计算：

（1） 此聚合物溶液的混合熵△Sm

（2） 依照理想溶液计算的混合熵△Sim

（3） 若把聚合物切成104个单体小分子，并假定此小分子与溶剂构成

理想溶液的混合熵△Sim

（4） 由上述三种混合熵的计算结果可得出什么结论？为什么？

2、在20℃将1310-5mol的聚甲基丙烯酸甲酯（Mn=13105，ρ=1.20g/cm3）溶于氯仿(ρ=1.49g/cm3)中，试计算混合熵、混合焓、混合自由能。已知：χ1=0.377。

3、用平衡溶胀法测定硫化天然橡胶的交联度得到如下实验数据，橡胶试样重为Wp=2.034310-3 kg；在恒温水浴中于苯中浸泡7—8d达到溶胀平衡后，Wp+Ws=10.023310-3 kg，从手册查得298K苯的密度ρs=0.8683103kg/m3，摩尔体积Vs=39.3310-6m3 /mol ，天然橡胶密度ρp=0.99713103kg/m3，，天然橡胶与苯的相互作用参数χ1=0.437，由以上数据求交联聚合物网链平均分子量（Mc）。

4、某种高分子溶剂体系Mark--Houwink参数k和α分别是3.0310-3和0.70，假定一试样的浓度为2.5310-3 g/ml，在粘度计中的流过时间为145.4s，溶剂的流过时间为100s，试估计该试样的分子量，并说明其含义。

5、有一个二聚的蛋白质，它是一个有20%解离成单体的平衡体系，当此体系的数均分子量为80000时，求它的单体分子量（Mo）和平衡体系的重均分子量（Mw）各为多少？

6、根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物——溶剂体系在常温下哪些可以溶解？哪些难溶或不溶？

（1）有机玻璃（18.8）~苯（18.8）

（2）涤纶树脂（21.8）~二氧六环（20.8） （3）聚氯乙烯（19.4）~氯仿（19.2）

（4）聚四氟乙烯（12.6）~正癸烷（13.1） （5）聚碳酸酯（19.4）~环已酮（20.2） （6）聚乙酸乙烯酯（19.2）~丙酮（20.2） 7、如果将分子量为1000，000的2克聚苯乙烯与分子量为10,000的2克聚苯乙烯相混，其Mn和Mw各应为多少？

8、 已知聚合物的特性粘度与分子量符合[η]=0.03M0.5式，并有M1=104和 M2=105两种单分散级分，现将这两种级分混合，欲分别获得Mn=55000和Mw=55000及Mη=55000的三种试样。试求每种试样中两个级分的重量分数各应取多少？

9、 某聚苯乙烯样品在甲苯中测得特性粘数[η]为0.405dl/g，已知在甲苯中 聚苯乙稀的[η]与分子量M有如下关系(?浓度以g/ml表示)，试求此样品的分子量，如果将分子量为100000的2g?聚苯乙烯与分子量为10000的2g聚苯乙烯相混,求Mn和Mw各应为多少?(已知[η]=1.28x10-2M0.7 )

10、某种高分子溶剂体系Mark─Houw参数Ｋ和α分别是3.0310-2和0.70.假如一试样的浓度为2.5310-3g/ml,?在粘度计中的流过时间为145.4s,溶剂的流过时间为100.0s,?试估计该试样的分子量,并说明其含义.

11、假定GPC谱图符合正态分布，证明：(1)当以v为横坐标时，峰值分子量Mp=(Mn.Mw)1/2；(2)当以M为横坐标时,?峰值分子量Mmax=?Mpexp(-β2/2). 12、Hi是GPC谱图的纵坐标读数,?在计算级分的重量分数时通常可以用Wi= Hi/∑Hi采用此式的充分必要条件是什么？并证明Mn=∑Hi／∑(Hi/Mi)；Mw=∑HiMi／∑Hi。

13、已知聚苯乙烯─环己烷体系(Ⅰ)的θ温度为34℃, 聚苯乙稀一甲苯体系(Ⅱ)的θ温度低于34℃,?假定于40?℃在此两种溶剂中测定同一聚苯乙稀试样的渗透压与粘度，问两种体系的(π/C)C→0；A2；χ1和[η]；h2 ；A；α的大小顺序如何???并问两种体系两种方法所得的试样的分子量之间有什么关系. 14、已知下列各基因吸引常数分别为

－CH2 271 〉CH 57 -COO 310 -CH3 436

求聚乙酸乙稀酯的溶度参数，并与文献值相比较。

15、用磷酸三苯酯(δ1＝19.6)做PVC(δp =19.4)的增塑剂,为了加强它们的相容性,尚须加入一种稀释剂,(δ1’=16.3分子量为350)试问这种稀释剂加入最适量为多少?

16、由高分子的混合自由能（△Gm）导出其中溶剂的化学位变化（△μ1）并说明在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化，等于理想溶液中溶液的化学位变化。

17、Ｈuggins参数χ1的物理意义如何?在一定温溶度下χ1值与溶剂性质(良.不良.非)的关系如何？一定溶剂中χ1值与混合热及温度关系如何。

-?3-1

18、在308ＫPS－环已烷的θ溶剂中，溶液浓度为c=7.36310Kg.L测得其渗透压为24.3Pa，试根据Hory-Huggins?溶液理论求此溶液的A2，χ1和PS的δ2

和Mn 19、在303Ｋ时实验测定了一系列聚异丁烯级分在环已烷和苯中的溶液渗透压，得到图3-1的结果,由图上各曲线的形状,则对于PIB-环已烷和PIB-苯两个体系各级分的溶液特征可得到哪些结论?

图7-4 渗透压实验曲线

20、写出三个判别溶剂优劣的参数，并讨论它们分别取何值时，该溶剂分别为聚合物的良溶剂、不良溶剂、θ溶剂，高分子在上述三种溶液中的热力学特征以及形态又如何？ 21、已知聚苯乙稀分子量M2，在环已烷中的热力学参数为θ（和θ（温1熵参数）度）,试根据Hory-Huggims?理论和热力学的相平衡条件，经过怎样的运算，（指出运算步骤和所根据的方程）可以得出PS-环已烷体系的相图.

22、聚合物浓溶液的粘度常用落球法测定，其装置的示意如图7-5并用下列公式计算: η=2r2(D-d)g/9(dh/dt)

图7-5 落球式粘度计实验装置

式中g为重力加速度，D为钢球比重，d为粘液比重，r为钢球半径，h为钢球在七钞钟下落的高度，设钢球直径为0.2cm?比重为7.86，在一种比重为1.50的粘度性溶液中,?通过计时刻度的距离是0.1m，所需时间为25s,?求此粘度在该条件下的绝对粘度.

23、今有下列四种聚合物试样

(1)分子量23103的环氧树脂 (2)分子量23104的聚丙稀腈 (3)分子量23105的聚苯乙稀 (4)分子量23106的天然橡胶

欲测其平均分子量,??试分别指出每种试样可采用的最适当的方法(至少两种)和所得平均分子量的统计意义.

24、今有A、B两种尼龙试样，用端基滴定法测其分子量，两种试样的重量均为

-3

0.3g，以0.0259mol.dmKOH标准溶液滴定时,耗用碱的体积均为0.38ml。(1)若A试样结构为：H-[NH-（CH2）（CH2）则其数均分子量为多少？ 6-NH-CO-4]-OH。

(2)若测知试样B的数均分子量为6.383104，则B试样的分子结构特征如何？ (3)推测两种尼龙试样的合成条件有何不同? 25、已知高分子的溶液渗透压

π=-RT/V。[ln(1-θ2)+(1-1/x) θ2+χ1θ22] 式中 V。－－－溶剂摩尔体积 θ2－－－高分子的体积分数 χ1－－－哈金斯参数 x－－－大分子的链段数

当实验时浓度单位为c(g/ml)时请证明:

π/c=RT[1/M+ A2 C+ A3 C2] 式中M为高聚物分子量，A2、A3分别为第二、三维列系数，说明：(1)?为什么A2>0时高聚物可溶??(2) M2?为何种分子量，为什么? (3)为什么求分子量时要外推到c=0 ? 26，某聚合物用A、B、C三种不同的溶剂所配溶液分别测定渗透压，并用π/c(c为溶液浓度)?对c作图， 如下图所示，问：

(1)由(π/c)c=0可以求何种分子量? 写出关系式。 (2)A、B、C三种溶剂有何不同? (3)哪一种溶剂为θ溶剂? 为什么?

图7-6 三种不同溶剂的渗透压实验曲线

27、用以THF为淋洗液的GPC仪测定PVC的分子量分布。若已知该仪器是以PS为标样的校正曲线，如何得到PVC的分子量分布?

第八章 高聚物的电学性能

一、 基本概念

1、介电常数；介电损耗；介电松弛 2、体积电阻率；表面电阻率 3、击穿电压；漏导电流 4、驻极体；热释电流