专题检测（十二） 新型化学物质分析与化学计算

1．(2019·无锡一模)三氯氧磷(POCl3)常用作有机合成的氯化剂、催化剂和阻燃剂等。POCl3遇水会强烈水解，生成H3PO4和HCl。为测定某POCl3样品中Cl元素含量，进行下列实验：

①准确称取30.70 g POCl3样品，置于盛有60.00 mL蒸馏水的水解瓶中摇动至完全水解；

②将水解液配成100.00 mL溶液A，取10.00 mL溶液A于锥形瓶中；

③加入10.00 mL 3.200 mol·L AgNO3标准溶液，并加入少许硝基苯用力摇动，使沉淀表面被有机物覆盖；

④加入指示剂，用0.200 0 mol·L KSCN溶液滴定过量的AgNO3溶液，达到滴定终点时共用去10.00 mL KSCN溶液。

已知AgSCN是白色沉淀，Ksp(AgSCN)＝2×10

－12

－1－1

，Ksp(AgCl)＝1.8×10

－10

。

(1)滴定选用的指示剂是________(填字母)；滴定终点的现象为______________________

________________________________________________________________________。 A．FeCl2 C．淀粉

B．NH4Fe(SO4)2 D．甲基橙

(2)用硝基苯覆盖沉淀的目的是______________________________________

________________________________________________________________________； 若无此操作，所测Cl元素含量将会________(填“偏大”“偏小”或“不变”)。 (3)计算三氯氧磷样品中Cl元素的含量(写出计算过程)。

解析：(1)POCl3遇水会强烈水解，生成H3PO4和HCl，用过量的AgNO3标准溶液与 Cl反应，然后用KSCN溶液滴定过量的AgNO3，SCN＋Ag===AgSCN↓，检验KSCN溶液应用含Fe的物质，则滴定选用的指示剂是NH4Fe(SO4)2；滴定终点的现象为当最后一滴标准KSCN溶液滴入时，溶液变为血红色，且半分钟不褪色；

(2)由于Ksp(AgSCN)< Ksp(AgCl)＝1.8×10

－10

3＋－

－

＋

，滴入KSCN溶液之前，用硝基苯覆盖沉淀，

－

目的是使生成的沉淀与溶液隔离，避免滴定过程中SCN与AgCl反应(或防止沉淀转化生成AgSCN而导致数据不准确)；若无此操作，可能有部分AgCl转化为AgSCN，使消耗的KSCN溶液量增多，与Cl反应的AgNO3量减少，则所测Cl元素含量将会偏小；

－

1

(3)先后发生的反应为POCl3＋3H2O===H3PO4＋3HCl， Cl＋Ag===AgCl↓，SCN＋Ag===AgSCN↓

－

＋

－

＋

n(AgNO3)总＝3.200 mol·L－1×10.00×10－3L＝3.200×10－2 mol，

n(Ag＋)剩余＝n(SCN－)＝0.200 0 mol·L－1×10.00×10－3 L＝2.000×10－3 mol，

与Cl反应的n(Ag)＝n(AgNO3)总－n(Ag)剩余＝0.030 mol，

－

＋

＋

m(Cl元素)＝0.030 mol×35.5 g·mol－1＝1.065 g， w(Cl元素)＝

10×1.065 g

×100%≈34.69%。

30.70 g

答案：(1)B 当最后一滴标准KSCN溶液滴入时，溶液变为血红色，且半分钟不褪去 (2)使生成的沉淀与溶液隔离，避免滴定过程中SCN与AgCl反应(或防止沉淀转化生成AgSCN而导致数据不准确) 偏小

(3)34.69%(计算过程见解析)

2．(2019·苏锡常镇三模)粮食仓储常用磷化铝(AlP)熏蒸杀虫，AlP遇水即产生强还原性的PH3气体。国家标准规定粮食中磷化物(以PH3计)的残留量不超过0.05 mg·kg时为合格。某小组同学用如图所示实验装置和原理测定某粮食样品中磷化物的残留量。C中加入100 g原粮，E中加入20.00 mL 2.50×10 mol·L KMnO4溶液(H2SO4酸化), C中加入足量水，充分反应后，用亚硫酸钠标准溶液滴定E中的溶液。

－4

－1

－1

－

(1)装置A中的KMnO4溶液的作用是___________________________________________ ________________________________________________________________________。 (2)装置B中盛装焦性没食子酸的碱性溶液吸收空气中的O2。若去掉该装置，则测得的磷化物的残留量________(填“偏高”“偏低”或“不变”)。

(3)装置E中PH3被氧化成磷酸，MnO4被还原为Mn，写出该反应的离子方程式：________________________________________________________________________

________________________________________________________________________。 (4)收集装置E中的吸收液，加水稀释至250 mL，量取其中的25.00 mL于锥形瓶中，

2

－

2＋

用4.0×10 mol·L的Na2SO3标准溶液滴定，消耗Na2SO3标准溶液20.00 mL，反应原理是：SO3＋MnO4＋H―→SO4＋Mn＋H2O(未配平)。

通过计算判断该样品是否合格(写出计算过程)。

解析：(1)装置A中KMnO4溶液的作用是吸收空气中的还原性气体，防止其干扰PH3的测定；

(2)装置B中盛装焦性没食子酸的碱性溶液吸收空气中的O2。若去掉该装置，部分PH3

会被空气中的O2氧化，消耗的KMnO4溶液量偏少，则测得的磷化物的残留量偏低；

(3)装置E中PH3被氧化成磷酸，P由－3价升高为＋5价，MnO4被还原为Mn，Mn由＋7价降低为＋2价，根据氧化还原反应化合价升降总数相等、电荷守恒、原子守恒配平得到该反应的离子方程式为5PH3＋8MnO4＋24H===5H3PO4＋8Mn＋12H2O；

(4)由反应5SO3＋2MnO4＋6H===5SO4＋2Mn＋3H2O可知，

2－5－1－7

25 mL溶液中与Na2SO3反应的n(KMnO4)＝×4×10 mol·L×0.020 L＝3.2×10 mol，

5则250 mL溶液中未反应的n(KMnO4)＝3.2×10 mol，

与PH3反应的n(KMnO4)＝0.02 L×2.50×10 mol·L－3.2×10 mol＝1.8×10 mol， 由反应5PH3＋8MnO4＋24H===5H3PO4＋8Mn＋12H2O

55－6－6

得到n(PH3)＝n(KMnO4)＝×1.8×10 mol＝1.125×10 mol，

88100 g原粮中m(PH3)＝1.125×10 mol×34 g·mol＝3.825×10 g， 1 kg原粮中PH3的质量＝3.825×10 g＝0.382 5 mg>0.05 mg，所以不合格。 答案：(1)吸收空气中的还原性气体，防止其干扰PH3的测定 (2)偏低 (3)5PH3＋8MnO4

＋24H===5H3PO4＋8Mn＋12H2O (4)不合格(计算过程见解析)

3．(2018·南通一模)硝酸铈铵、磷酸锰铵是两种重要的复盐，在工农业生产中具有广泛应用。

(1)复盐是由两种或两种以上金属离子(或铵根离子)和一种酸根离子构成的盐。下列物质属于复盐的是______(填字母)。

A．BaFe2O4 C．KAl(SO4)2·12H2O

B．NaHSO4 D．[Ag(NH3)2]OH

＋

2＋

－

－4－6

－1

－5

－

＋

2＋－4

－1

－6

－6

－6

2－

－

＋

2－

2＋

－

＋

2＋

－

2＋

2－

－

＋

2－

2＋

－5－1

(2)硝酸铈铵[(NH4)2Ce(NO3)6]的制备方法如下：

3

①“氧化”得到CeO2的化学方程式为__________________________________________ ________________________________________________________________________。 ②证明CeO2已经洗涤干净的方法是______________________________________ ________________________________________________________________________。 (3)为测定磷酸锰铵[(NH4)aMnb(PO4)c·xH2O]的组成，进行如下实验：①称取样品 2.448 0 g，加水溶解后配成100.00 mL溶液A；②量取25.00 mL溶液A，加足量NaOH溶液并充分加热，生成NH3 0.067 20 L(标准状况)；③另取25.00 mL溶液A，边鼓空气边缓慢滴加氨水，控制溶液pH 6～8，充分反应后，将溶液中的Mn转化为Mn3O4，得Mn3O4 0.229 0 g。通过计算确定该样品的化学式(写出计算过程)。

解析：(1)根据复盐的定义知属于复盐的是KAl(SO4)2·12H2O；

(2)①碳酸铈与NaClO和NaOH反应，CeCO3被氧化生成CeO2，NaClO则被还原生成NaCl，故“氧化”得到CeO2的化学方程式为CeCO3＋NaClO＋2NaOH===CeO2＋NaCl＋Na2CO3＋H2O。

答案：(1)C

(2)①CeCO3＋NaClO＋2NaOH===CeO2＋NaCl＋Na2CO3＋H2O

②取少量最后一次洗涤液于试管中，向其中滴加AgNO3溶液，若不产生白色沉淀，说明CeO2已经洗涤干净

(3)n(NH4)＝n(NH3)＝

＋

2＋

0.067 2 L

－1＝0.003 mol，

22.4 L·mol

0.229 0 g

－1＝0.003 mol

229 g·mol

2＋

3－

3－

n(Mn2＋)＝3n(Mn3O4)＝3×＋

根据电荷守恒n(NH4)＋2n(Mn)＝3n(PO4)，得到n(PO4)＝0.003 mol，

2.448 0 g－1

根据质量守恒定律，得m(H2O)＝－0.003 mol×(18＋55＋95)g·mol＝0.108

4g

n(H2O)＝

0.108 g

－1＝0.006 mol

18 g·mol

2＋3－

n(NH＋)∶n(PO4)∶n(H2O)＝0.003 mol∶0.003 mol∶0.003 mol∶0.006 mol4)∶n(Mn

＝1∶1∶1∶2

4