2、增长速率与终止速率之比-----在终止反应结束链之前，完成了多少增长步骤； 4、光化学反应基础 1、光化学反应过程

初级过程吸收光量子形成激发态

形成的激发态有四种命运：1、辐射跃迁2、无辐射跃迁3、光分解4、光合成 次级过程：激发态物种分解产生的自由基而引发的反应 光化学第一定律：

1、光子的能量大于最弱化学键能时，才能引发光解反应； 2、光还必须被所作用的分子所吸收； 光化学第二定律：

1、被活化的分子数等于吸收分子数； 2、分子对分子吸收是单光子过程； Einstein公式E = N0hv =N0hc/? 若?=400nm，E=299.1kJ/mol ?=700nm，E=170.9kJ/mol

由于通常化学键能大于167.4kJ/mol，所以波长大于700nm的光就不能引发光化学解离。 2、大气中重要吸光物质的光解

UVA(320--400nm)；UVB(290--320nm)；UVC(小

290nm)

太阳辐射特点：1、?小于290nm不能到达地面；

2、800---2000几乎被水和二氧化碳吸收； 3、地面反射，平均反射率29--34%

1、卤代烃的光解（其中以卤代甲烷的光解对大气污染化学作用最大）（重要） ?、CH3X+hv→CH3·+X· (F>H>Cl>Br>I)

?对于卤代烷中含有一种以上的卤素，则断裂的是最弱的键（I>Br>Cl>H>F) ?高能量的短波长紫外光照射，可能发生两个键的断裂，应断两个最弱键； 即使是最短波长的光，如147nm,三键断裂也不常见； 氟利昂和哈龙的命名规律： CFC-XYZ

X=[C]-1 Y=[H]+1 Z=[F] Halon-ABCDE

A=[C] B=[F] C=[Cl] D=[Br] E=[I]

大气中重要自由基的来源（重要） 1、HO.

1、O3光解（清洁大气中HO·的主要来源） O3+hv→O·+H2(CH4、H2O)→HO·

2、HNO2光解（污染大气中HO·的主要来源） HNO2+ ?ν（λ<400nm）→ HO· + NO 3、H2O2光解

H2O2 + ?ν（λ<360nm）→ 2HO· 4、醛的光解

HCHO + ?ν（λ<313nm）→ H· + HCO· H· + O2 → HO2·

HO2·+NO → HO· + NO2 2、HO2· 1、醛的光解

HCHO + ?ν（λ<313nm）→ H· + HCO· H· + O2 → HO2· CHO·+O2→ HO2· + CO

任何光解过程只要有 H·和 HCO·生成，均可与O2作用生成HO2· 2、H2O2光解

H2O2 + ?ν （λ<360nm）→ 2HO· 2HO· + H2O2 → HO2· + H2O 3、亚硝酸酯的光解

CH3ONO + ?ν (λ<300~400nm)→ CH3O· + NO

CH3O· + O2 → HCHO + HO2· 4、 烷氧基与O2的作用

RCH2O·+O2 → RCHO + HO2· 3、R·

1、醛、酮的光解

CH3CHO + ?ν → CH3· + HCO·

CH3COCH3+ ?ν → CH3· + CH3CO· 2、O和HO·的夺H反应

RH + O→ R· + HO· RH + HO· → R· + H2O 4、RO·

CH3ONO + ?ν → CH3O· + NO

CH3ONO2 + ?ν → CH3O· + NO2 5、RO2·

R· + O2→ RO2·

RCO· + O2 → RCOO2· 个人总结：

1、O2+RH→R·+HO2· O2+R·→RO2·

O2+RO·→R'CHO+HO2·

2、NO+RO·→RONO

NO+RO2·→RO·+NO2 【 →RONO2(当烷基中C≥4时，该过程占优)】 3、HO2·+NO→NO2+HO· HO·+CO→H·+CO2 H·+O2→HO2· NO2的化学反应：（重要理解） 1、NO2的光解

大气中最重要的化学反应 大气中O3生成的引发反应

NO2+?ν (λ<313nm) → NO + O·

O· + O2 +M→ O3 + M该反应是O3生成的引发反应，是O3唯一的人为来源

2、与HO·的反应

NO2+HO· → HONO2 （气态HNO3的重要来源） 与O3的反应

NO2+O3→ NO3 + O2→ NO + 2O2 3、与NO3 的反应

NO2+ NO3 → N2O5 表面催化反应

NO2+NO+H2O→2HNO2 2NO2+H2O→HNO2+HNO 4、硝酸和亚硝酸的形成 NO2+H2O→ HNO3

NO+NO2+H2O→2HNO2 NO2+HO·→ HNO3 NO+HO· → HNO2

NO2+HO2· → HNO2+O2 5、HNO2 光解

HONO+hv→HO·+NO 与HO·的反应

HONO+HO·→H2O+NO2 HNO3

HNO3+HO·→ H2O+NO3

HNO3+NH3→ NH4NO3(颗粒物) NO 的化学反应 NO向NO2的转化

1、与HO2·的反应（链式反应）

HO2· + NO → HO· + NO2 HO·+CO → CO2+ H· H·+ O2 + M → HO2· + M

2、与RO2· 、RCOO2·的反应 RO2· + NO → RO· + NO2

→RONO2(当烷基中C≥4时，该过程占优) RCOO2·+ NO → R’CH3· + CO2 + NO2 3、 与O3、NO3的反应

O3+NO → O2 + NO2 （可控制区域O3浓度升高） NO3+NO → 2NO2 NO与HO·RO·的反应

NO + HO·/RO· → HONO/RONO 烷烃的转化 1、夺H反应

RH + HO· → R· + H2O RH + O ·→ R· + HO· 此时可发生如下反应： R· + O2 → RO2·

RO2· + NO → RO· + NO2

RO· + NO2 → RONO2

RO· + O2 → R`CHO+HO2· R`CHO + HO· →R`CO· + H2O R`CO· + O2 →R`COO2· RO2· + HO2·→ ROOH + O2 ROOH +hv→ RO·+HO· 2、与NO3的反应

NO3来源：NO2 + O3 → NO3 + O2 NO3 + RH → HNO3 + R·（城市夜间HNO3的主要来源） 烯烃的转化 与HO·的反应

加成反应（为主）

CH2= CH2 + HO· → HOCH2CH2· CH3CH= CH2 + HO· → CH3?HCH2HO 夺H反应

CH2= CHCH3 + HO· → CH2=CHCH2· 与臭氧反应P(85-86)

生产醛或酮及二元自由基，二元自由基氧化性很强，可氧化NO和SO2等，并转化成相应的醛或酮。 反应速率：

烯烃与NO3反应的速率比O3反应速率快； 烯烃与HO·反应速率远比与O3反应速率快得多，但由于O3在大气中浓度远高于OH·

总结：

在大气中多数情况下，短碳链烯烃的主要去除过程是与HO·反应，而较长碳链烯烃在NO3浓度低时主要与O3反应而去除，NO3浓度高时，则主要与NO3反应去除

1、与HO·发生加成

2、与O3反应生成相应的醛或酮

3、与NO3反应生成xx二醇二硝酸酯，，P87 PAN(过氧乙酰硝酸酯）（重要）（可能出“简述PAN的形成过程”） CH3COO2· + NO2 → CH3COO2NO2（PAN) CH3CO· + O2 → CH3COO2·

CH3CHO + HO· → CH3CO· or CH3CHO + ?ν → CH3CO· +H· C2H5O· + O2 → CH3CHO + HO2· C2H5O2· + NO → C2H5O· + NO2 C2H5· + O2 → C2H5O2· C2H6 + HO· →C2H5· + H2O

实质就是乙烷、乙醛通过一系列的自由基反应得来

PAN具有热不稳定性，遇热会分解回到NO2、过氧乙酰基，其反应就是个动态平衡过程，平衡常数随温度变化而变化。 光化学烟雾（很有可能出简答题）（重点考题）

概念：含有氮氧化物和碳氢化合物等一次性污染物的大气，在阳光照射下发生化学反应而产生的二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现