Cl

NaOHC2H5OHClHBrCH3CH2CH=CH2CH3CH2CBrCH3

(3) (CH)CHCHBrCH323解：

(CH3)2CCHBrCH3

OH(CH3)2CHCHBrCH3(4) CH3CH2CHCl2解：CH3CH2CHCl2NaOHC2H5OH(CH3)2C=CHCH3Br2 + H2O(CH3)2CCHBrCH3OH

CH3CCl2CH3

NaOHC2H5OHCH3CCH2HClCH3CCl2CH3

(十六) 由指定原料合成下列各化合物(常用试剂任选)：

(1) 由1-丁烯合成2-丁醇 解：

CH3CH2CH=CH2H2SO4OSO2OHCH3CH2CHCH3(1) B2H6(2) H2O2 ,OH-H2O?OHCH3CH2CHCH3

(2) 由1-己烯合成1-己醇 解：CH3CH2CH2CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH

CH3(3) CH3C=CH2CH3ClCH2CCH2

OCH3ClCH2C=CH2CH3ClCH2CCH2

O2C2H5BrCH3解：CH3C=CH2Cl2(1mol)500 CoCH3CO3H(4) 由乙炔合成3-己炔 解：HCCH2NaNH3(l)NaCCNaCH3CH2CCCH2CH3

OH(5) 由1-己炔合成正己醛 解：CH3CH2CH2CH2CCH(1) B2H6(2) H2O2 ,OH-CH3CH2CH2CH2CH=CH

CH3(CH2)3CH2CHO

(6) 由乙炔和丙炔合成丙基乙烯基醚

解：CH3CCH

HCCHKOH ,?H2P-2CH3CHCH2(1) B2H6(2) H2O2 , OH-CH3CH2CH2OH

CH3CH2CH2OCH=CH2

(十七) 解释下列事实：

(1) 1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小，为什么？

解：电负性：Csp＞Csp2＞Csp3

CH键的极性：CH＞CH＞CH

分子的极性：1-丁炔＞1-丁烯＞丁烷(即：1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小)

(2) 普通烯烃的顺式和反式异构体的能量差为4.18kJ?mol-1,但4,4-二甲基-2-戊烯顺式和反式的能量差为15.9 kJ?mol-1，为什么？

CH3解：

CH3CH3CH

CH3CCH3CHCH3CCH3CHCHCH3

顺-4,4-二甲基-2-戊烯 反-4,4-二甲基-2-戊烯

由于叔丁基的体积大，空间效应强，导致在顺-4,4-二甲基-2-戊烯中，叔丁基与甲基处于双键同侧，空间障碍特别大，能量更高。

(3) 乙炔中的CH键比相应乙烯、乙烷中的CH键键能增大、键长缩短，但酸

性却增强了，为什么？

解：炔烃分子中的叁键碳采取sp杂化。与sp、sp杂化碳相比，sp杂化s成分更多，电子云离核更近，受核的束缚更强，电负性更大。

由于sp杂化碳的电子云离核更近，使乙炔中的CH键键能增大、键长缩短；

由于sp杂化碳的电负性更大，使CspH中的电子云更偏向碳原子一边，导致乙炔分

+

子中氢原子更容易以H的形式掉下来，酸性增强。

2

3

(4) 炔烃不但可以加一分子卤素，而且可以加两分子卤素，但却比烯烃加卤素困难，反应速率也小，为什么？

解：烯烃、炔烃与卤素的加成反应是亲电加成，不饱和键上的电子云密度越大，越有利于亲电加成。

由于炔烃中的叁键碳采取sp杂化，电负性较大。所以，炔烃与卤素加成时，比烯烃加卤素困难，反应速率也小于烯烃。

(5) 与亲电试剂Br2、Cl2、HCl的加成反应，烯烃比炔烃活泼。然而当炔烃用这些试剂处理时，反应却很容易停止在烯烃阶段，生成卤代烯烃，需要更强烈的条件才能进行第二步加成。这是否相互矛盾，为什么？

解：不矛盾。

烯烃与Br2、Cl2、HCl的加成反应都是亲电加成。由于双键碳的电负性小于叁键碳，导致双键上的π电子受核的束缚程度更小，流动性更大，更有利于亲电加成反应。所以，与亲电试剂Br2、Cl2、HCl的加成反应，烯烃比炔烃活泼

Cl、Br都是吸电子基，它们的引入，导致双键上电子云密度降低，不利于亲而

电加成反应的进行。所以，当炔烃用亲电试剂Br2、Cl2、HCl处理时，反应却很容易停止在烯烃阶段，生成卤代烯烃，需要更强烈的条件才能进行第二步加成

(6) 在硝酸钠的水溶液中，溴对乙烯的加成，不仅生成1,2-二溴乙烷，而且还产生硝酸-β-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2)，怎样解释这样的反应结果？试写出各步反应式。

解：溴与乙烯的加成是亲电加成反应，首先生成活性中间体——环状溴翁正离子。后者可与硝酸根负离子结合得到硝酸-β-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2)：

HONO2 + H2OH3O+ + ONO2-Br -

CH2BrCH2BrCH2=CH2 + Br2CH2BrCH2ONO2-CH2BrCH2ONO2

(7) (CH3)3CCH=CH2在酸催化下加水，不仅生成产物(CH3)3CCHCH3(A)，而且

OH生成(CH3)2CCH(CH3)2(B),但不生成(CH3)3CCH2CH2OH(C)。 试解释为什么。

OH解：该实验现象与烯烃酸催化下的水合反应机理有关：

H+甲基迁移(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCHCH3( I )+

(CH3)2CCHCH3( II )CH3

(2°C) (3°C+)

( I )

H2O- H+(CH3)3CCHCH3(A)OHOH

( II )H2O- H+(CH3)2CCHCH3(B)

+

CH2(1°C)，能量高，不稳定，因此产物(C)不易生成。

+

与(C)相关的C为(CH3)3CCH2CH3(8) 丙烯聚合反应，无论是酸催化还是自由基引发聚合，都是按头尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齐聚合物，为什么？

解：以自由基聚合为例。若按头尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齐聚合物，则与之相关的自由基都是二级自由基：

RCH2=CHCH3RCH2CHCH3CH2=CHCH3RCH2CHCH2CH3CHCH3

二级自由基 二级自由基

CH2=CHCH3RCH2CHCH2CH3CHCH2CH3CHCH3CH2=CHCH3... ...

二级自由基

头尾相接、甲基交替排列的整齐聚合物

反之，则会生成稳定性较差的一级自由基：

CH2=CHCH3RCH2=CHCH3RCH2CHCH3CH2=CHCH3CH3RCH2CHCHCH3CH2

二级自由基 一级自由基

丙烯在酸催化下进行聚合反应，其活性中间体为碳正离子，其稳定性顺序同样为：

三级＞二级＞一级碳正离子。

(十八) 化合物(A)的分子式为C4H8，它能使溴溶液褪色，但不能使稀的高锰酸钾溶液褪色。1 mol (A)与1mol HBr作用生成(B)，(B)也可以从(A)的同分异构体(C)与HBr作用得到。(C)能使溴溶液褪色，也能使稀和酸性高锰酸钾溶液褪色。试推测(A)、(B)和(C)的构造式。并写出各步反应式。

解：(A)

CH3 (B)

BrCH3CH2CHCH3

(C) CH3CH2CH=CH2 或 CH3CH=CHCH3 反应式略。

(十九) 分子式为C4H6的三个异构体(A)、(B)、(C)，可以发生如下的化学反应： (1) 三个异构体都能与溴反应，但在常温下对等物质的量的试样，与(B)和(C)反应的溴量是(A)的2 倍；

(2) 三者都能HCl发生反应，而(B)和(C)在Hg2+催化下与HCl作用得到的是同一产物；

(3) (B) 和(C)能迅速地与含HgSO4的硫酸溶液作用，得到分子式为C4H8O的化合物；

(4) (B)能与硝酸银的溶液反应生成白色沉淀。

试写出化合物(A)、(B)和(C)的构造式，并写出有关的反应式。

解：(A)

(B) CH3CH2CCH (C) CH3CCCH3

有关的反应式略。