年生产5万吨甲醇双塔精馏项目设计方案 下载本文

年产5万吨甲醇双塔精馏项目设计方案

第1章 综 述

1.1 甲醇的性质和用途

1.1.1 甲醇的性质

甲醇是一种透明、无色、易燃、有毒的液体,略带酒精味。甲醇最早从木材干馏得到故又称木醇或木精甲醇又名;其物理化学性质为:熔点-97.8℃,沸点64.5℃,闪点12.22℃,自燃点463.89℃,相对蒸气密度1.11(空气=1),蒸气压13.33KPa(100mmHg 21.2℃);能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶;遇热、明火或氧化剂易着火;化学分子式为CH3OH,分子为极性分子。甲醇易燃,其蒸气与空气能形成爆炸混合物,甲醇完全燃烧生成二氧化碳和水蒸气,同时放出热量[1]。

纯甲醇为无色透明略带乙醇气味的易挥发液体,沸点65℃,熔点-97.8℃,和水相对密度为0.7915(20/4)℃,甲醇能和水以任意比相溶,但不形成共沸物,能和多数常用的有机溶剂(乙醇、乙醚、丙酮、苯等)混溶,并形成恒沸点混合物。甲醇能和一些盐如CaCl2、MgCl2等形成结晶化合物,称为结晶醇如CaCl2·CH3OH、MgCl2·6CH3OH,和盐的结晶水合物类似,甲醇蒸气能和空气形成爆炸性混合物,爆炸极限6.0~36.5%(体积)。甲醇燃烧时无烟,火焰呈蓝色。甲醇具有脂肪族伯醇的一般性质,连有羟基的碳原子上的三个氢原子均可被一一氧化,或脱氢生成甲醛,再氧化成甲酸,甲酸氧化的最终产物是二氧化碳和水。试剂甲醇常密封保存在棕色瓶中置于较冷处。

甲醇有较强的毒性,对人体的神经系统和血液系统影响最大,它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应,甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。急性中毒症状有:头疼、恶心、胃痛、疲倦、视力模糊以至失明,继而呼吸困难,最终导致呼吸中枢麻痹而死亡。慢性中毒反应为:眩晕、昏睡、头痛、耳鸣、现力减退、消化障碍。甲醇摄入量超过4克就会出现中毒反应,误服一小杯超过10克就能造成双目失明,饮入量大造成死亡。致死量为30毫升以上,甲醇在体内不易排出,会发生蓄积,在体内氧化生成甲醛和甲酸也都有毒性。在甲醇生产工厂,中国有关部门规定,空气中允许甲醇浓度为5mg/m3,在有甲醇气的现场工作须戴防毒面具,废水要处理后才能排放,允许含量小于200mg/L。

甲醇的中毒机理是,甲醇经人体代谢产生甲醛和甲酸(俗称蚁酸),然后对人体产生伤害。常见的症状是,先是产生喝醉的感觉,数小时后头痛,恶心,呕吐,以及视线模糊。严重者会失明,乃至丧命。失明的原因是,甲醇的代谢产物甲酸会累积在眼睛部位,破坏

视觉神经细胞[1]。

甲醇中毒,通常可以用乙醇解毒法。其原理是,甲醇本身无毒,而代谢产物有毒,因此可以通过抑制代谢的方法来解毒。甲醇和乙醇在人体的代谢都是同一种酶,而这种酶和乙醇更具亲和力。因此,甲醇中毒者,可以通过饮用烈性酒(酒精度通常在60度以上)的方式来缓解甲醇代谢,进而使之排出体外。而甲醇已经代谢产生的甲酸,可以通过服用小苏打(碳酸氢钠)的方式来中和。

工业上用一氧化碳和氢气的混合气(合成气)在一定的条件下制备甲醇。甲醇可用做溶剂和燃料,也是一种化工原料,主要用于生产甲醛(HCHO)。工业酒精里含有甲醇,但是工业酒精的主要成分还是乙醇。 1.1.2 甲醇的用途

目前,甲醇在有机合成工业中,是仅次于烯烃和芳烃的重要基础有机原料。甲醇为重要的化工原料,使用范围非常广泛。主要用于制造甲醛、纤维素、甲基化反应、萃取剂、橡胶加速剂,也可作染料、树脂、人造革、火漆薄膜、玻璃纸、喷漆等的溶剂以及油漆、颜料去除剂、有机合成的中间体等,也可用作燃料、焊剂。

随着技术的发展和能源结构的改变,甲醇又开辟了许多新的用途。甲醇是较好的人工合成蛋白的原料,蛋白转化率较高,发酵速度快,无毒性,价格便宜。甲醇用途广泛,是基础的有机化工原料和优质燃料。主要应用于精细化工,塑料等领域,用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多种有机产品,也是农药、医药的重要原料之一。甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料,也加入汽油掺烧。甲醇是容易输送的清洁燃料,可以单独或与汽油混合作为汽车燃料,用它作为汽油添加剂可起节约芳烃,提高辛烷值的作用,汽车制造也将成为耗用甲醇的巨大部门,甲醇的消费已超过其传统用途,潜在的耗用量远远超过其化工用途,渗透到国民经济的各个部门。特别是随着能源结构的改变,甲醇有未来主要燃料的候补燃料之称,需用量十分巨大。

我国目前甲醇的产量还较低,但近年来发展速度较快,近五年来甲醇的生产规模有了突飞猛进的发展。从我国能源结构出发,甲醇由煤制的技术已经成熟,近几年由煤制甲醇的工艺已经全面工业化生产,将来在我国甲醇有希望替代石油燃料和石油化工的原料,蕴藏着潜在的巨大市场。我国甲醇工业无疑将迅速发展起来。

1.2 甲醇的发展状况

1.2.1 甲醇的生产工艺发展

1923年德国BASF公司首先用合成气在高压下实现了甲醇的工业化生产,直到1965年,

这种高压法工艺是合成甲醇的唯一方法。1966年英国ICI公司开发了低压法工艺,接着又开发了中压法工艺。1971年德国的Lurgi公司相继开发了适用于天然气-渣油为原料的低压法工艺。由于低压法比高压法在能耗、装置建设和单系列反应器生产能力方面具有明显的优越性,所以从70年代中期起,国外新建装置大多采用低压法工艺。世界上典型的甲醇合成工艺主要有ICI工艺、Lurgi工艺和三菱瓦斯化学公司(MCC)工艺。目前,国外的液相甲醇合成新工艺具有投资省、热效率高、生产成本低的显著优点[2]。

我国的甲醇生产始于1957年,50年代在吉林、兰州和太原等地建成了以煤或焦炭为原料来生产甲醇的装置。60年代建成了一批中小型装置,并在合成氨工业的基础上开发了联产法生产甲醇的工艺。70年代四川维尼纶厂引进了一套以乙炔尾气为原料的95 kt/a低压法装置,采用英国ICI技术。1995年12月,由化工部第八设计院和上海化工设计院联合设计的200 kt/a甲醇生产装置在上海太平洋化工公司顺利投产,标志着我国甲醇生产技术向大型化和国产化迈出了新的一步。2000年,杭州林达公司开发了拥有完全自主知识产权的JW低压均温甲醇合成塔技术,打破长期来被ICI、Lurgi等国外少数公司所垄断拥的局面,并在2004年获得国家技术发明二等奖。2005年,该技术成功应用于国内首家焦炉气制甲醇装置上。南京国昌化工科技有限公司研发的GC型轴径向低压甲醇合成塔技术,通过了中国石油和化学工业协会组织的鉴定。专家认为该甲醇合成塔结构新颖、设计合理,属国内首创,填补了我国轴径向低压甲醇合成塔的空白。该项目为我国甲醇工业提供了一种技术先进、造价低且易于大型化的新型合成装置。该技术已于2003年底在山东久泰化工科技有限公司年产5万吨低压甲醇装置上首次运用成功。 1.2.2 甲醇市场状况

自2002年初以来,我国甲醇市场受下游需求强力拉动,以及生产成本的提高,甲醇价格一直呈现一种稳步上扬走势。甲醇市场价格最高涨幅超过100%,甲醇生产的利润相当丰厚,效益好的厂家每吨纯利超过了1000元/吨,因而甲醇生产厂家纷纷扩产和新建,使得我国甲醇的产能急剧增加。

目前在建或拟建的大型甲醇项目主要有:中海石油化学有限公司在海南建设的年产180万吨甲醇项目,其中第一期工程为年产60万吨甲醇;山西焦化集团有限公司年产12万吨的甲醇技术改造项目;内蒙古鄂尔多斯市华建能源化工有限公司的年产100万吨甲醇项目,其中第一期工程年产40万吨甲醇;我国陕西榆林天然气化学工业公司在陕西榆林的30万吨/年甲醇装置,建成后,甲醇生产能力将增加到73万吨/年;山东兖州煤业股份有限公司在陕西榆林投资建设年产230万吨甲醇工程,其中一期工程为年产60万吨甲醇;

哈尔滨气化厂的年产25万吨的新建甲醇装置,新装置建成后,该厂的甲醇生产能力将接近40万吨/年;香港建滔化工集团与重庆长寿化工园合资建造的年产75万吨甲醇项目,重庆化医控股(集团)公司与日本三菱化工合资兴建的年产85万吨甲醇项目,届时重庆的甲醇总产量将达到200万吨,长寿化工园也将成为全国最大的天然气化工基地。据粗略统计,这些新建甲醇装置如果全部建成投产,新增加的年产能至少在500万吨以上,将对我国甲醇市场供求关系产生明显的影响[3]。 1.2.3 甲醇的发展方向

以甲醇为中间体的煤基化学品深加工产业:从甲醇出发生产煤基化学品是未来C1化工发展的重要方向。比如神华集团发展以甲醇为中间体的煤基化学品深加工,利用先进成熟技术,发展“甲醇-醋酸及其衍生物”,利用国外开发成功的MTO或MTP先进技术,发展“甲醇-烯烃及衍生物”的2大系列[10]。作为替代燃料:近几年,汽车工业在我国获得了飞速发展,随之带来能源供应问题。石油作为及其重要的能源储量是有限的,而甲醇燃料以其安全、廉价、燃烧充分,利用率高、环保的众多优点,替代汽油已经成为车用燃料的发展方向之一。我国政府已充分认识到发展车用替代燃料的重要性,并开展了这方面的工作。随着C1化工的发展,由甲醇为原料合成乙二醇、乙醛和乙醇等工艺正日益受到重视。甲醇作为重要原料在敌百虫、甲基对硫磷和多菌灵等农药生产中,在医药、染料、塑料和合成纤维等工业中都有着重要的地位。甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白,用作饲料添加剂,有着广阔的应用前景[4]。