※<习题一> 课后习题：

1化学工艺学定义、化学工艺学研究范畴、化学工艺学与工程的关系？

答：化学工艺学是将化学工程学的先进技术运用到具体的生产过程中，以化工产品为目标的过程技术。化学工程学主要研究化学工业和其他过程工业生产中所进行的化学过程和物理过程的共同规律，他的一个重要任务就是研究有关工程因素对过程和装置的效应，特别释放大中的效应。化学工艺学与化学工程学都是化学工业的基础科学。化学工艺与化学工程相配合，可以解决化工过程开发、装置设计、流程组织、操作原理及方法方面的问题；此外，解决化工生产实际中的问题也需要这两门学科的理论指导。

2现代化学工业的特点？

答：特点是：（1）原料、生产方法和产品的多样性和复杂性；（2）向大型化、综合化，精细化发展；（3）多学科合作、技术密集型生产；（4）重视能量的合理利用，积极采用节能工艺和方法；（5）资金密集，投资回收速度快，利润高；（6）安全与环境保护问题日益突出。

补充习题：

1现代化学工业的特点是什么？ 2化学工艺学的研究范畴是什么 3简述石油化工原料乙烯的用途？ 4利用合成气可以合成哪些产品？

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※<习题二>

课后习题：

1. 生产磷肥的方法是哪两类？ 答：生产磷肥的两种方法是：

（1）酸法 它是用硫酸或硝酸等无机酸来处理磷矿石，最常用的是硫酸。硫酸与磷矿反应生成磷酸和硫酸钙结晶，主反应式为

（2）热法 利用高温分解磷矿石，并进一步制成可被农作物吸收的磷酸盐。 1. 石油的主要组成是什么？常、减压蒸馏有哪几类？

答：石油的化合物可以分为烃类、非烃类以及胶质和沥青三大类。烃类即碳氢化合物，在石油中占绝大部分。非烃类指含有碳、氢及其他杂原子的有机化合物。

常、减压蒸馏有三类：（1）燃料型 （2）燃料—润滑油型 （3）燃料—化工型 4. 石油的一次加工、二次加工介绍

答：石油一次加工的方法为常压蒸馏和减压蒸馏。

石油的二次加工方法有：（1）催化重整 催化重整的原料是石脑油，催化重整装置能提供高辛烷值汽油，还为化纤、橡胶、塑料和精细化工提供苯、甲苯、二甲苯等芳烃原料以及提供液化气和溶剂油，并副产氢气。其催化剂是由活性组分（铂）、助催化剂和酸性载体（如经HCl处理的Al2O3）组成。

（2）催化裂化 原料是直馏柴油、重柴油、减压柴油或润滑油馏分，甚至可以是渣油焦化制石油焦后的焦化馏分油。获得的产品是高质量的汽油，并副产柴油、锅炉燃油、液化气和气体等产品。催化剂是过去采用硅酸铝催化剂，目前采用高活性的分子筛催化剂。

（3）催化加氢裂化 加氢裂化的原料油可以是重柴油、减压柴油，甚至减压渣油，另一原料是氢气。催化加氢裂化系指在催化剂存在及高氢压下，加热重质油使其发生各类加氢和裂化反应，转变成航空煤油、柴油、汽油（或重整原料）和气体等产品的加工过程。 催化剂分为两类，即Ni、Mo、W、Co的非贵金属氧化物和Pt、Pd贵金属氧化物，均用硅酸铝加分子筛或氧化铝为载体。非贵金属氧化物催化剂要先进行还原活化才有活性。

（4）烃类热裂解 烃类热裂解主要目的是为了制取乙烯和丙烯，同时副产丁烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳烃及其他化工原料。热裂解的原料较优者是乙烷、丙烷和石脑油。 5.化工生产过程包括哪些？

答：化工生产过程一般可概括为原料预处理、化学反应和产品分离及精制。 6. 化工生产过程的定义及工艺流程图是什么？

答：将原料转变成化工产品的工艺流程称为化工生产工艺流程。工艺流程多彩用途是方法来表达，称为工艺流程图。 7. 进行工艺流程设计常用的三种方法是什么？

答：三种方法是：推论分析法、功能分析法、形态分析法。 8. 浓度、温度、压力对化学平衡、反应速率的影响？

答：浓度 根据反应平衡移动原理，反应物浓度越高，越有利于平衡向产物方向移动 。 从反应速率式可知，反应物浓度越高，反应速率越快。

温度 对于吸热反应，△H＞0,平衡常数随着温度升高而增大，有利于反应，产物的平衡产率增加。对于放热反应，△H＜0，平衡常数随着温度升高而减小，平衡产率降低。 反应速率常数随温度升高而增加。

压力 压力对液相和固相反应的平衡影响较小。气体的体积受压力影响大，故压力对有气相物质参加的反应平衡影响很大，其规律为：（1）对分子数增加的反应，降低压力可以提高平衡产率；（2）对分子数减小的反应，压力升高，产物的平衡产率增大；（3）对分子数没有变化的反应，压力对平衡产率无影响。

在一定的压力范围内，加压可减小气体反应体积，且对加快反应速率有一定好处。 9. 什么是最佳反应温度？

答：正、逆反应速率之差即为产物生成的净速率有一个极大值，此极大值对应的温度称为最佳反应温度。 10. 催化剂的作用？催化剂的三个基本特征？

答：催化剂的作用：（1）提高反应速率和选择性；（2）改进操作条件：（3）催化剂有助于开发新的反应过程，发展新的化工技术。（4）催化剂在能源开发和消除污染中可发挥重要作用。

催化剂的三个基本特征：（1）催化剂是参与了反应的，但反应终了时，催化剂本身未发生化学性质和数量的变化。（2）催化剂只能缩短达到化学平衡的时间（即加速作用），但不能改变平衡。（3）催化剂具有明显的选择性，特定的催化剂只能催化特定的反应。

11. 反应过程的物料衡算和热量衡算的现实意义？

答：物料衡算和热量衡算是化学工艺的基础之一，通过物料、热量衡算，计算生产过程的原料消耗指标、热负荷和产品产率等，为设计和选择反应器和其他设备的尺寸、类型及台数提供定量依据；可以核查生产过程中各物料量及有关数据是否正常，有否泄露，热量回收、利用水平和热损失的大小，从而查找出生产上的薄弱环节和瓶颈部位，为改善操作和进行系统的最优化提供依据。

补充习题：

1为什么说石油、天然气和煤是现代化学工业的重要原料资源？它们的综合利用途径有哪些？

2生物质和再生资源的利用前景如何？

3何谓化工生产工艺流程？举例说明工艺流程是如何组织的。 4何谓循环式工艺流程？它有什么优缺点？

5何谓转化率？何谓选择性？对于多反应体系，为什么要同时考虑转化率和选择性两个指标？ 6催化剂有哪些基本特征？它在化工生产中起到什么作用？在生产中如何正确使用催化剂？

7在天然气开采中，有时可获得含有C6～C8烃类的天然汽油，为了改善其辛烷值，用蒸馏塔除去其中的轻组分。如果天然汽油、塔顶馏出物和塔底中等辛烷值汽油的摩尔百分数组成为： 物料名称天然汽油中等辛烷值汽油塔顶馏出物 1.C6H1425060 2.C7H162521.530 3.C8H185078.510

假设它们的密度为0.8g/cm3，那么，从5000桶天然汽油中能生产出多少吨中等辛烷值汽油？（1桶=42US加仑，1US加仑=3.78541dm3,1dm3=103cm3）

8某蒸馏柱分离苯-甲苯混合物，其质量组成各占50%，进料流量为10000kg/d，从柱顶冷凝器回收的产品含95%苯；柱底馏出物含95%甲苯。离开柱顶进入冷凝器的产物蒸气流量是8000kg/d，全部冷凝为液体后，部分产品作为回流液返回蒸馏柱的上部，其余取出即为产品。求回流与取出产品量之比。

在一个加氢裂化器中，较大分子烃经加氢裂解成较小分子烃。已知输入和输出的烃类组成为： a)烃类输入输出 b)C5H1210mol% c)C6H1440mol% d)C7H1620mol%

e)C12H26100mol0mol%

（1）每100kmol原料烃可生产出多少C5～C7烃产品？ （2）每100kmol原料烃消耗多少氢气？

（3）如果原料烃的密度是0.9g/cm3,输出烃的密度是0.8g/cm3,那么每输出10m3的烃物料需要输入多少m3原料烃？

9假设某天然气全是甲烷，将其燃烧来加热一个管式炉，燃烧后烟道气的干基摩尔组成为86.4%N2、4.2%O2、9.4%CO2。试计算天然气与空气的摩尔比，并列出物料收支平衡表。

10在高温下裂解天然气可获得炭黑和含氢的裂解气。已知天然气的体积组成为82.3%CH4、8.3?H6、3.7?H8和5.7%N2，产生的炭黑可以视为纯碳，裂解气含60.2%H2、23.8%CH4、2.2?H6、6.5?H4、1.4?H6、2.3?H2和3.6%N2。计算每100标准m3的天然气可生产多少千克炭黑和多少标准米3的裂解气。

11某燃料气含有30%CS2、26?H6、14%CH4、10%H2、10%N2、6%O2和4%CO，与空气一起燃烧，产生的烟道气含有3%SO2、2.4%CO，其余为CO2、H2O、O2和N2。求空气的过剩百分数。

12一氧化碳与水蒸气发生的变换反应为CO+H2O==CO2+H2，若初始混合原料的摩尔比为H2O/CO=2/1，反应在500℃进行，此温度下反应的平衡常数4.88。求反应后混合物的平衡组成和CO的平衡转化率。

13合成甲醇的反应为CO+2H2=CH3OH，如果初始原料混合物中H2/CO=2/1，反应温度为350℃，压力为300×105Pa，在此条件下，平衡常数1.18×10-14Pa-2。那么，CH3OH的平衡浓度（体积%）为多少？

14将纯乙烷进行裂解制取乙烯，已知乙烷的单程转化率为60%，若每100kg进裂解器的乙烷可获得46.4kg乙烯，裂解气经分离后，未反应的乙烷大部分循环回裂解器（设循环气只是乙烷），在产物中除乙烯及其它气体外，尚含有4kg乙烷。求生成乙烯的选择性、乙烷的全程转化率、乙烯的单程收率、乙烯全程收率和全程质量收率。

5

※<习题三> 课后习题：

1. 什么是烃类热裂解？

答：烃类的热裂解是将石油系烃类燃料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等）经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成相对分子质量较小的烯烃、烷烃和其他相对分子质量不同的轻质和重质烃类。 2. 烃类热裂解制乙烯可以分为哪两大部分？

答：烃类热裂制乙烯的生产工艺主要由两部分组成，即原料烃的热裂解和裂解产物的分离。 3. 在烃类热裂解系统内，什么是一次反应？什么是二次反应？

答：一次反应是指原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反应，生成目的产物乙烯、丙烯的反应属于一次反应，是希望发生的反应；二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继反应，乙烯、丙烯消失，生成分子量较大的液体产物以至结焦生炭的反应属于二次反应，是不希望发生的反应。 4. 用来评价裂解燃料性质的4个指标是什么？ 答：评价裂解燃料性质的4个指标如下：

① 族组成—PONA值，PONA值是一个表征各种液体原料裂解性能的有实用价值的参数。

裂解原料油中的各种烃，按其结构可以分为四大族，即链烷烃族、烯烃族、环烷烃族和芳香族。这四大族的族组成以PONA

值来表示，其含义如下：

P—烷 烃（Paraffin）；O—烯 烃（Olefin）； N—环烷烃（Naphtene）；A—芳 烃（Aromatics）。

② 氢含量，根据氢含量既可判断该原料可能达到的裂解深度，也可评价该原料裂解所得C4和C4以下轻烃的收率。 氢含量可以用裂解原料中所含氢的质量百分数表示，也可以用裂解原料中C与H的质量比（称为碳氢比）表示。 ③ 特性因数—K，K是表示烃类和石油馏分化学性质的一种参数。 K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低，它反映了烃的氢饱和程度。

④ 关联指数—BMCI值，BMCI值是表示油品芳烃含量的指数。关联指数愈大，则表示油品的芳烃含量愈高。

5. 温度和停留时间如何影响裂解反应结果？

答：从裂解反应的化学平衡也可以看出，提高裂解温度有利于生成乙烯的反应，并相对减少乙烯消失的反应，因而有利

于提高裂解的选择性；根据裂解反应的动力学，提高温度有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，提高乙烯收率。

从化学平衡来看，为获得尽可能多的烯烃，必须采用尽可能短的停留时间进行裂解反应；从动力学来看，由于有二次反

应，对每种原料都有一个最大乙烯收率的适宜停留时间。因此可以得出，短停留时间对生成烯烃有利。

① 对于给定原料，相同裂解深度时，提高温度，缩短停留时间，可以获得较高的烯烃收率，并减少结焦。 ② 高温-短停留时间可抑制芳烃生成，所得裂解汽油的收率相对较低。

③ 高温-短停留时间可使炔烃收率明显增加，并使乙烯/丙烯比及C4中的双烯烃/单烯烃的比增大。 6. 裂解气预分馏的目的和任务分别是什么？

答：裂解气预分馏的目的是： ① 尽可能降低裂解气的温度； ② 尽可能分馏出裂解气的重组分；

③ 将裂解气中的稀释蒸汽以冷凝水的形式分离回收，用以再发生稀释蒸汽； ④ 继续回收裂解气低能位热量。 裂解气预分馏的任务是：

① 保证裂解气压缩机的正常运转，并降低裂解气压缩机的功耗，减少压缩分离系统的进料负荷； ② 大大减少污水排放量；

③ 合理的热量回收，由急冷油回收的热量用于发生稀释蒸汽，由急冷水回收的热量用于分离系统的工艺加热。 7. 裂解气的净化主要除掉哪几种组分？为什么要除去？原理是什么？

答：裂解气的净化主要除掉酸性气体（CO2，H2S和其他气态硫化物）、水、炔烃等杂质。

除去这些杂质的原因为：这些杂质的含量虽不大，但对深冷分离过程是有害的。对裂解气分离装置而言，CO2会在低温下结成干冰，造成深冷分离系统设备和管道堵塞，H2S将造成加氢脱炔催化剂和甲烷化催化剂中毒；对于下游加工装置而言，当氢气，乙烯，丙烯产品中的酸性气体含量不合格时，可使下游加工装置的聚合过程或催化反应过程的催化剂中毒，也可能严重影响产品质量，使产品达不到规定的标准。

原理分别如下：

⑴ 脱除酸性气体

① 碱洗法 用NaOH作为吸收剂，通过化学吸收使NaOH与裂解气中的酸性气体发生化学反应，脱除酸性气体。 ② 乙醇胺法 用乙醇胺作为吸收剂，除去CO2和H2S，是一种物理吸收和化学吸收相结合的方法。

⑵ 脱水

吸附法进行干燥，采用分子筛（离子型极性吸附剂）对极性分子特别是水有极大的亲和性，易于吸附。 ⑶ 脱炔

溶剂吸收和催化加氢将炔烃加氢成烷烃除去。 8. 脱除酸性气体有哪2种方法？各有什么优缺点？

答：脱除酸性气体的方法有碱洗法和乙醇胺法两种。 其优缺点如下表：

方 法 优 点 缺 点

① 碱不可再生，消耗量大； ② 适于酸含量低； 碱洗法 除酸彻底 ③ 产生黄油问题； ④ 废水处理量大 ① 吸收剂可再生； 乙醇胺法 ② 适用酸含量高 ① 设备要求高； ② 吸收双烯烃，再生易聚合 9. 裂解气的压缩和制冷的目的是什么？

答：裂解气的压缩是为了节约冷量，因为裂解气中许多组分在常压下都是气体，其沸点很低，常压下进行各组分精馏分离，则分离温度很低，需要大量冷量。为了使分离温度不太低，可通过压缩气体适当提高压力。

裂解气的制冷是为了在深冷分离过程中，利用制冷剂压缩和冷凝得到制冷剂液体，再于不同压力下蒸发以获得不同温度

级位的冷冻过程。

10. 什么是裂解气的前加氢和后加氢工艺？

答：裂解气的前加氢是指在裂解气中氢气未分离出来之前，利用裂解气中H2进行选择性加氢，以脱除其中的炔烃；后加氢是指裂解气分离出C2馏分、C3馏分后，再分别对C2和C3馏分进行催化加氢，以脱除乙炔、甲基乙炔和丙二烯。 11. 裂解气分离流程中能耗最大的两个是什么？

答：裂解气分离流程中能耗最大的两个分别是“脱甲烷”和“乙烯精馏”。

脱甲烷塔是脱除裂解气中的氢和甲烷，是裂解气分离装置中投资最大、能耗最多的环节，其冷冻功耗约占全装置冷冻功

耗的50%以上。

由于乙烯塔温度仅次于脱甲烷塔，所以冷量消耗占总制冷量的比例也较大，约为38%～44%。

补充习题：

1根据热力学反应标准自由焓和化学键如何判断不同烃类的裂解反应难易程度、可能发生的裂解位置及裂解产物；解释烷烃、环烷烃及芳烃裂解反应规律，造成裂解过程结焦生炭的主要反应是哪些？

2试以丙烷裂解为例，阐述烃类裂解的自由基反应机理，计算600℃，700℃，800℃，900℃，1000℃下，丙烷裂解生成物中乙烯和丙烯比例（假设无其它副反应发生）。并绘出裂解温度—乙烯（丙烯）组成的曲线。

3在原料确定的情况下，从裂解过程的热力学和动力学出发，为了获取最佳裂解效果，应选择什么样的工艺参数（停留时间、温度、压力?），为什么？

4提高反应温度的技术关键在何处，应解决什么问题才能最大限度提高裂解温度？ 5为了降低烃分压通常加入稀释剂，试分析稀释剂加入量确定的原则是什么？

6试讨论影响热裂解的主要因素有哪些？评价裂解过程优劣的目标函数（指标）是什么？

7Lummus公司的SRT型裂解炉由I型发展到VI型，它的主要改进是什么？采取的措施是什么？遵循的原则是什么？你大胆的设想下一步将怎么改？

8裂解气出口的急冷操作目的是什么？可采取的方法有几种，你认为哪种好，为什么？若设计一个间接急冷换热器其关键指标是什么？如何评价一个急冷换热器的优劣？

9裂解气进行预分离的目的和任务是什么？裂解气中要严格控制的杂质有哪些？这些杂质存在的害处？用什么方法除掉这些杂质，这些处理方法的原理是什么？

10压缩气的压缩为什么采用多级压缩，确定段数的依据是什么？

11某乙烯装置采用低压法分离甲烷，整个装置中需要的最低冷冻温度为-115℃，根据乙烯装置中出现的原料、产品，设计一个能够提供这样低温的制冷系统，绘出制冷循环示意图。并标以各蒸发器和冷凝器的温度（第一级冷凝器温度，为冷却水上水温度25～30℃）。

12裂解气分离流程各有不同，其共同点是什么？试绘出顺序分离流程、前脱乙烷后加氢流程，前脱丙烷后加氢流程简图，指出各流程特点，适用范围和优缺点。

13甲烷塔操作压力的不同，对甲烷塔的操作参数（温度、回流比?）、塔设计（理论板数，材质?），即未来的操作费用和投资有什么影响？

14对于一已有的甲烷塔H2/CH4对乙烯回收率有何影响？采用前冷工艺对甲烷塔分离有何好处？ 15何为非绝热精馏，何种情况下采用中间冷凝器或中间再沸器，分析其利弊。

16根据本章所学知识，试设计一个简单的流程表述烃类热裂解从原料到产品所经历的主要工序及彼此的关系。 17近年来乙烯工业的主要发展方向和研究开发的热点是什么？

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※<习题四>

第4章课后习题

1. 芳烃中的“三苯”及“三烯”分别指什么？

答：芳烃中的“三苯”指苯、甲苯、二甲苯；“三烯”指乙烯、丙烯、丁二烯。 2. 芳烃的两种原料是什么？石油芳烃主要来源哪2种原料？

答：芳烃的2种原料是煤、石油；石油芳烃主要来源于石脑油重整生成油、烃裂解生产乙烯副产的裂解汽油。 3. 芳烃馏分的分离主要有哪2种方法？原理是什么？

答：芳烃馏分的分离方法主要有溶剂萃取法和萃取蒸馏法2种。 其原理分别如下：

溶剂萃取分离芳烃是利用一种或两种以上的溶剂（萃取剂）对芳烃和非芳烃选择溶解分离出芳烃。对溶剂性能的基本要求：对芳烃的溶解选择性好、溶解度高；与萃取原料密度差大；蒸发潜热与热容小、蒸汽压小；有良好的化学稳定性与热稳定性、腐蚀性小。

萃取蒸馏是利用极性溶剂与烃类混合时，能降低烃类蒸汽压使混合物初沸点提高的原理而设计的工艺过程，由于此种效应对芳烃的影响最大，对环烷烃的影响次之，对烷烃的影响最小，这样就有助于芳烃和非芳烃的分离。 4. C8芳烃（4种）分别是如何分离的？

答：4种C8芳烃的分离方法如下： ① 邻二甲苯的分离

沸点最高，与关键组分对二甲苯的沸点相差5.3℃ 精馏法分离。 ② 乙苯的分离

沸点最低，与关键组成对二甲苯的沸点仅差2.2℃ 精馏分离耗能大，在异构化装置中转化回收。 ③ 对、间二甲苯的分离

由于对二甲苯与间二甲苯的沸点差只有0.75℃，难于采用精馏方法进行分离。目前工业上采用的方法主要有深冷结晶分离法、络合萃取分离法、模拟移动床吸附分离法。 5. 工业分离对二甲苯的方法有哪3种？

答：工业分离对二甲苯的方法有深冷结晶分离法、络合萃取分离法、模拟移动床吸附分离法3种。

Ⅰ.深冷结晶分离法：工业上多采用二段结晶工艺。第一段结晶，对二甲苯纯度约为85%～90%；第二段结晶对二甲苯纯

度可达99.2%～99.5%。

Ⅱ.络合萃取分离法：利用一些化合物与二甲苯异构体形成络合物的特性可以达到分离各异构体的目的。

Ⅲ.模拟移动床吸附分离法：利用固体吸附剂吸附二甲苯异构体的能力不同进行的一种分离方法。

补充习题：

1简述芳烃的主要来源及主要生产过程。 2芳烃的主要产品有哪些？各有何用途？

3试论芳烃转化的必要性与意义，主要的芳烃转化反应有哪些？ 4试分析我国与美国、日本的芳烃生产各有何特点及其原因。

5简述苯、甲苯和各种二甲苯单体的主要生产过程，并说明各自的特点。 6简述芳烃生产技术的新进展及其主要特征。

7如何理解芳烃生产、转化与分离过程之间的关系，试组织两种不同的芳烃生产方案。

5

※<习题五>

课后习题：

1. 有哪些原料可生产合成气？合成气的生产方法有哪些？近年来出现哪些生产合成气的新方法？

答：制造合成气的原料是多种多样的，许多含碳资源如煤、天然气、石油馏分、农林废料、城市垃圾等均可用来制造合成气。

合成气的生产方法如下：

① 以煤为原料的生产方法 有间歇和连续两种操作方式。煤制合成气中H2/ CO比值较低，适于合成有机化合物。 ② 以天然气为原料的生产方法 主要有转化法和部分氧化法。目前工业上多采用水蒸气转化法，该法制得的合成气中H2/CO比值理论上是3，有利于用来制造合成氨或氢气。

③ 以重油或渣油为原料的生产方法 主要采用部分氧化法。

生产合成气的新方法：近年来，部分氧化法的工艺因其热效率较高。H2/CO比值易于调节，故逐渐收到重视和应用，但需

要有廉价的氧源，才能有满意的经济性。最近开展了二氧化碳转化法的研究，有些公司和研究者已进行了中间规模和工业化的扩大试验。

2．为什么天然气—水蒸气转化过程中需要供热？供热形式是什么？一段转化炉有哪些型式？

答：从热力学角度看，高温下甲烷浓度低，从动力学看，高温使反应速率加快，所以出口残余甲烷含量低。因加压对平

衡的不利影响，更要提高温度来补偿。甲烷与水蒸气反应生成CO和H2是吸热的可逆反应，高温对平衡有利，即H2及CO的平衡产率高，CH4平衡含量低。高温对一氧化碳变换反应的平衡不利，可以少生成二氧化碳，而且高温也会抑制一氧化碳岐化和还原析碳的副反应。但是，温度过高，会有利于甲烷裂解，当高于700℃时，甲烷均相裂解速率很快，会大量析出碳，并沉积在催化剂和器壁上。

一段转化采用管间供热；二段转化则是温度在800℃左右的一段转化气绝热进入二段炉，同时补入氧气，氧与转化气中

甲烷燃烧放热进行供热。

一段转化炉的炉型主要有两大类，一类是以美国凯洛格公司为代表所采用的顶烧炉，另一类是以丹麦托普索公司为代表

所采用的侧烧炉。

3. 由煤制合成气有哪些生产方法？这些方法相比较各有什么优点？较先进的方法是什么？

答：固定床间歇式气化制水煤气法：优点是只用空气不用纯氧，成本和投资费用低。 固定床连续式气化制水煤气法：优点是可连续制气，生产强度较高，而且煤气质量也稳定。

流化床连续式气化制水煤气法：优点是提高了单炉的生产能力，同时适应了采煤技术的发展，直接使用小颗粒碎煤为原料，并可利用褐煤等高灰分煤。

气流床连续式气化制水煤气法：优点是扩散速率和反应速率均相当高，生产强度非常大，碳的转化率很高。

通过以上可以看出较先进的方法是固定床连续式气化制水煤气法、流化床连续式气化制水煤气法和气流床连续式气化制水煤气法。

4. 为什么一氧化碳变换过程要分段进行，要用多段反应器？段数的选定依据是什么？有哪些形式的反应器？

答：变换反应的温度最好沿最佳反应温度曲线变化，反应初期，转化率低，最佳温度高；反应后期，转化率高，最佳温度低，但是CO变换反应是放热的，需要不断地将此热量排出体系才可能使温度下降。在工程实际中，降温措施不可能完全符合最佳温度曲线，变换过程是采用分段冷却来降温，即反应一段时间后进行冷却，然后再反应，如此分段越多，操作温度越接近最佳温度曲线。应特别注意的是，操作温度必须控制在催化剂活性温度范围内，低于此范围，催化剂活性太低，反应速率太慢；高于此范围，催化剂易过热而受损，失去活性。

反应器分段太多，流程和设备太复杂，过程上并不合理，也不经济。具体段数由水煤气CO含量、所要达到的转化率、催化

剂活性温度范围等因素决定，一般2-3段即可满足高转化率的要求。

变换反应器的类型有：中间间接冷却式多段绝热反应器、原料气冷激式多段绝热反应器和水蒸气或冷凝水冷激式多段绝热反应器。

5. 一氧化碳变换催化剂有哪些类型？各适用于什么场合？使用中注意哪些事项？

答：铁铬系变换催化剂 ：其化学组成以Fe2O3为主，促进剂有Cr2O3和K2CO3，反应前还原成Fe3O4才有活性。适用温度范围300～530℃。该类催化剂称为中温或高温变换催化剂，因为温度较高，反应后气体中残余CO 含量最低为3%～4%。

铜基变换催化剂： 其化学组成以CuO为主，ZnO和Al2O3为促进剂和稳定剂，反应前也要还原成具有活性的细小铜晶粒。该类催化剂另一弱点是易中毒，所以原料气中硫化物的体积分数不得超过0.1×10。铜基催化剂适用温度范围180～260℃，称为低温变换催化剂，反应后残余CO可降至0.2%～0.3%。铜基催化剂活性高，若原料气中CO含量高时，应先经高温变换，将CO降至3%左右，再接低温变换，以防剧烈放热而烧坏低变催化剂。

钴钼系耐硫催化剂 ：其化学组成是钴、钼氧化物并负载在氧化铝上，反应前将钴、钼氧化物转变为硫化物（预硫化）才有活性，反应中原料气必须含硫化物。适用温度范围160～500℃，属宽温变换催化剂。其特点是耐硫抗毒，使用寿命长。 6. 在合成气制造过程中，为什么要有脱碳（CO2）步骤？通常有哪些脱碳方法，各适用于什么场合？

答：在将气、液、固原料经转化或气化制造合成气过程中会生成一定量的CO2，尤其当有一氧化碳变换过程时，生成更多的CO2，其含量可高达28%～30%。因此也需要脱除CO2，回收的CO2可加以利用。脱除二氧化碳的过程通常简称为脱碳。

根据吸收机理可分为化学吸收和物理吸收两大类。近年来出现了变压吸附法、膜分离等固体脱除二氧化碳法。

目前常用的化学吸收法是改良的热钾碱法，即在碳酸钾溶液中添加少量活化剂，以加快吸收CO2的速率和解吸速率，根据活化剂种类不同，改良热钾碱法又分为以下几种：① 本菲尔（Benfild）法；② 复合催化法；③ 空间位阻胺促进法；④ 氨基乙酸法。

目前国内外使用的物理吸收法主要有冷甲醇法、聚乙二醇二甲醚法和碳酸丙烯酯法。物理吸收法在加压（2～5MPa）和较低温度条件下吸收CO2，溶液的再生靠减压解吸，而不是加热分解，属于冷法，能耗较低。

物理-化学吸收法是将物理吸收剂与化学吸收剂结合起来的气体净化法，例如MDEA法中用甲基二乙醇胺-环丁砜混合液作吸收剂，能同时脱硫和脱碳，可与改良热钾碱法相竞争，但溶剂较贵。

变压吸附法（PSA）变压吸附技术是利用固体吸附剂在加压下吸附CO2，使气体得到净化，吸附剂再生是减压脱附析出CO2。 7. 工业上气体脱硫有哪些方法，各使用于什么场合？

答： 脱硫有干法和湿法两大类。

干法脱硫又分为吸附法和催化转化法：吸附法是采用对硫化物有强吸附能力的固体来脱硫，吸附剂主要有氧化锌、活性炭、氧化铁、分子筛等；催化转化法是使用加氢脱硫催化剂，将烃类原料中所含的有机硫化合物氢解，转化成易于脱除的硫化氢，再用其他方法除之。

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湿法脱硫剂为液体，一般用于含硫高、处理量大的气体的脱硫。按其脱硫机理的不同又分为化学吸收法、物理吸收法、物理-化学吸收法和湿式氧化法。

化学吸收法是常用的湿式脱硫工艺。有一乙醇胺法（MEA）、二乙醇胺法（DEA）、二甘醇胺法（DGA）、二异丙醇胺法（DIPA）、以及近年来发展很快的改良甲基二乙醇胺法（MDEA）。物理吸收法是利用有机溶剂在一定压力下进行物理吸收脱硫，然后减压而释放出硫化物气体，溶剂得以再生。主要有冷甲醇法（Rectisol），此外还有碳酸丙烯酯法（Fluar）和N-甲基吡啶烷酮法（Purisol）等等。冷甲醇法可以同时或分段脱除H2S、CO2和各种有机硫，还可以脱除HCN、C2H2、C3及C3以上气态烃、水蒸气等，能达到很高的净化度。

物理-化学吸收法是将具有物理吸收性能和化学吸收性能的两类溶液混合在一起，脱硫效率较高。常用的吸收剂为环丁砜-烷基醇胺（例如甲基二乙醇胺）混合液，前者对硫化物是物理吸收，后者是化学吸收。

湿式氧化法脱硫的基本原理是利用含催化剂的碱性溶液吸收H2S，以催化剂作为载氧体，使H2S氧化成单质硫，催化剂本身被还原。再生时通入空气将还原态的催化剂氧化复原，如此循环使用。湿式氧化法一般只能脱除硫化氢，不能或只能少量脱除有机硫。最常用的湿式氧化法有蒽醌法（ADA法）。

补充习题：

1有哪些原料可生产合成气？合成气的生产方法有哪些？近年来出现哪些生产合成气的新方法？它们与原有生产方法相比有什么优点？

2合成气可用来制造什么化工产品？为什么近年来合成气的生产和应用受到重视？

3以天然气为原料生产合成气过程有哪些主要反应？从热力学角度考虑，对反应条件有哪些要求？从动力学考虑又有哪些要求？ 4如何根据化学热力学、化学动力学原理和工程实际来优化天然气-水蒸气转化制合成气的工艺条件？

5天然气-水蒸气转化法制合成气过程有哪些步骤？为什么天然气要预先脱硫才能进行转化？用哪些脱硫方法较好？ 6为什么天然气-水蒸气转化过程需要供热？供热形式是什么？一段转化炉有哪些型式？ 7为什么说一段转化管属于变温反应器？为什么天然气-水蒸气转化要用变温反应器？ 8为什么转化炉的对流室内要设置许多热交换器？转化气的显热是如何回收利用的？ 9由煤制合成气有哪些生产方法？这些方法相比较各有什么优点？比较先进的方法是什么？

10一氧化碳变换的反应是什么？影响该反应的平衡和速度的因素有哪些？如何影响？为什么该反应存在最佳反应温度？最佳反应温度与哪些参数有关？

11一氧化碳变换催化剂有哪些类型？各适用于什么场合？使用中注意哪些事项？

12在合成气制造过程中，为什么要有脱碳（CO2）步骤？通常有哪些脱碳方法，各适用于什么场合？ 13工业上气体脱硫有哪些方法，各适用于什么场合？

14由渣油制合成气过程包括哪几个步骤？渣油气化的主要设备是什么，有何结构特点？

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※<习题六> 课后习题：

1. 影响氨平衡浓度的因素有哪些？

答：① 温度和压力 温度降低或压力增高，都能使平衡常数及相应的平衡氨含量增大；② 氢氮比 当氢氮比为3时，平衡氨含量最大；③ 惰性气体 惰性气体会使平衡氨含量明显下降。

2. 惰性气体对氨合成反应的平衡浓度及反应速率的影响。

答：惰性气体含量对平衡氨浓度有影响，对反应速率也有影响，而且对两方面的影响是一致的，即惰气含量增加，会使反应速率下降，也使平衡氨浓度降低。

3. 在氨合成工艺流程中，排放气为什么在循环压缩前，而氨冷则在循环压缩机之后？

答：因为排放气中含有一定量的惰性气体，若惰性气体浓度达到一定值时会影响反应的正常进行，即降低合成率和平衡氨含量，若不在循环压缩机前排放，其将与新鲜原料气混合进入下一循环过程，可能影响后续反应。氨冷在循环压缩机之后是为了对新鲜原料气和循环气同时进行氨冷，方便除杂。 4. 合成氨与合成甲醇有哪些相似的地方？

答：① 由于合成率低，未反应的合成气必须循环使用；② 采用循环压缩机升压；③ 为了使惰性气体含量保持在一定范围，循环气要放空一部分；④ 反应为放热反应，反应过程中应控制好温度；⑤ 合成甲醇塔结构大致与合成氨塔相似；⑥ 产物须从尾气中分离出来以提高产物的净增值。 5. 高低压法合成甲醇比较。

答：低压法：230～270℃，5～10 MPa，反应温度和操作压力较低，催化剂活性高，单程转化率高，合成气纯度要求严格，H/C比小，属于甲烷部分氧化法。

高压法：300～400℃，30MPa，催化剂活性较低，需较高反应温度，由于高温下平衡转化率的限制，必须提高压力。

补充习题：

1加氢反应和脱氢反应对催化剂有什么要求？

2以媒为原料和以天然气为原料合成氨生产过程有什么不同之处？ 3试分析比较合成气的三种精制方法。

4氨合成反应的平衡常数Kf随温度和压力是如何变化的？ 5影响氨平衡浓度的因素有哪些？

6温度和压力对氨合成反应的平衡氨浓度及反应速率的影响。 7惰性气体对氨合成反应的平衡浓度及反应速率的影响。 8氨合成催化剂活性组分与助剂的作用。

9在氨合成工艺流程中，排放气为什么在循环压缩机前，而氨冷则在循环压缩机之后？ 10从节能和提高经济效益出发，氨合成塔结构应如何改进？ 11合成氨与合成甲醇有哪些相似的地方？ 12高低压合成甲醇的比较。

13根据热力学分析，合成甲醇应在低温（<100℃，Kf值大）和高压下（>30MPa，推动力大）更为有利，工业上为什么不采用此工艺条件？

14乙苯脱氢制苯乙烯生产过程中温度和空速对选择性的影响。 15苯乙烯生产中，外热式工艺与绝热式工艺有什么不同？

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※<习题七> 课后习题：

1．分析氧化过程的作用及其特点

答：氧化过程是生产大宗化工原料和中间体重要的反应过程，主要化学品中50%以上和氧化过程有关。氧化反应以烃类的氧化最具代表性，烃类的氧化又可分为完全氧化和部分氧化两种。

反应特点：1） 反应热量大：氧化反应是强放热反应，氧化程度越大反应放热越多，完全氧化时的热效应是部分氧

化时的8-10倍。

2） 反应不可逆：由于氧化反应的ΔG＜＜0，故为热力学不可逆反应，反应不受化学平衡限制，理论

上可以达到100%的单程转化率。但实际生产中为保证目的产物的产率而要控制转化率，以保证较高的选择性。

3） 氧化途径复杂多样：由于烃类及其衍生物和中间产物的不稳定，催化剂和反应条件的不同，氧化反

应可经过不同的反应路径转化为不同的产物，而且催化剂的选用是决定氧化路径的关键。

4） 过程易燃易爆：烃类与氧或空气容易形成爆炸混合物，因此氧化过程的设计和操作时要注意安全。

2．典型的气—固相催化氧化常见的反应器类型有哪几种？各有什么优缺点？ 答：常见的反应器类型有固定床反应器、流化床反应器。

固定床反应器常见的是列管式反应器，其优点：气体在床层内的流动近似平推流，返混较小，适用有串联式深度氧化副

反应的反应过程，可抑制串联副反应的发生，提高选择性；对催化剂的强度和耐磨性要求比流化床低。其缺点：结构复杂，催化剂装卸困难；空速较小，生产能力比流化床小；反应器内沿轴向温度分布有一最高点，称热点，热点的出现使催化床层只有一小部分催化剂在最佳温度下工作，影响催化剂效率的充分发挥。

流化床反应器的优点：结构简单，催化剂装卸容易，空速大；具有良好的传热效率，反应器内温度均一，温差小，反应

温度易于控制；因易返混，原料可稍高于爆炸下限，以提高反应物浓度和生产能力；较适合深度氧化产物主要来自平行副反应，且主、副反应的活化能相差甚大的场合。其缺点：产物停留时间长，串联副反应严重，不利于高转化率的获得；对催化剂的强度要求高，系统中要配高效率的旋风分离器以回收催化剂粉末；气体通过催化剂床层时可能有大气泡产生导致气—固接触不良，反应转化率下降；空速受催化剂密度、反应器高度和旋风分离器回收催化剂能力的限制。

3． 掌握乙烯环氧化制环氧乙烷的原理、催化体系和反应主流程。

答：原理：原子态吸附氧是乙烯银催化氧化的关键氧种。

原子态吸附氧与底层氧共同作用生成环氧乙烷或二氧化碳，分子氧的作用是间接的。

θ

O2?4Ag(相邻)?2O2?(吸附态)?4Ag?

6Ag??6O2?(吸附态)?C2H4?2CO2?6Ag?2H2O

7C2H4?6Ag?O2?(吸附态)?6C2H4O?2CO2?6Ag?2H2O

另一种机理：乙烯与被吸附的氧原子之间的距离不同，反应生成的产物也不同 。被吸附氧原子距离较远时发生亲电性弱吸附，生成环氧乙烷；距离较近时为亲核性强吸附，生成二氧化碳和水。

催化体系：乙烯直接氧化法生产环氧乙烷的工业催化剂为银催化剂，它由活性成分银、载体和助催化剂组成。载体功能是提高活性组分银的分散度，防止银的微小晶粒在高温下烧结，工业选用比表面积小，无孔隙或粗孔隙型惰性物质。比表面积和形状对催化剂性能有影响。助催化剂的作用是提高反应速率和选择性，降低反应温度。活性成分银的含量对催化剂的活性和选择性有关。催化剂的制备有两种方法，早期采用粘接法或称涂覆法，现在采用浸渍法。粘接法用粘接剂将活性组分、助催化剂和载体粘接在一起；浸渍法一般采用水或有机溶剂溶

解有机银作银浸渍液。

反应主流程：包括反应部分和环氧乙烷回收、精制两大部分。反应部分反应器流出的环氧乙烷用冷却装置冷却后用水吸收，尾气循环使用。回收精制部分的环氧乙烷水溶液中含有甲醛、乙醛等杂质，根据环氧乙烷的用途不同提浓和精制方法不同。 4． 致稳气的作用是什么？

答：减少混合气的爆炸极限，增加体系的安全性，具有较高的比热荣，有效的移除部分反应热，增加体系的稳定性。

七章习题.doc

补充习题：

1了解氧化过程的作用及其特点。

2分析催化自氧化反应的特点并给出在化工应用中的实例。 3了解络合催化氧化原理及其在Wacker反应中的应用。 4间接氧化法生产环氧丙烷的原理和使用的催化剂是什么？

5间接氧化法生产环氧丙烷过程中主反应器是什么类型？为什么这样选择？ 6比较分析非均相催化氧化和均相催化氧化的特点。 7了解重要的非均相催化氧化类型并举出实例。

8非均相催化氧化反应机理有几种？各自描述的特点是什么？

9典型的气—固相催化氧化常见的反应器类型有哪几种？各自的优缺点是什么？ 10了解绿色化学及清洁生产概念，就氧化反应举例说明。 11掌握乙烯环氧化制环氧乙烷的原理、催化体系和反应主流程。 12乙烯环氧化反应工艺条件选择的依据是什么？ 13致稳气的作用是什么？

14掌握丙烯氨氧化制丙烯腈的原理、催化体系和反应主流程

15通过丙烯氨氧化Bi—Mo—Fe多元氧化物催化剂，了解各组分的相互作用。 16丙烯氨氧化制丙烯腈工艺参数选择的依据是什么？ 17了解共沸精馏的原理及其在丙烯腈精制过程中的应用。 18从原料的来源和价格，谈谈丙烷氨氧化制丙烯腈的前景。 19了解苯酐生产的基本原理和催化体系的构成及工艺技术走向。 20试从原子经济性的角度论述苯酐生产原料的取舍。 21从苯酐的精制过程，理解精制方法选择的重要性。 22为什么苯酐能在爆炸限内生产？应采取哪些安全措施？ 23蒽醌法制过氧化氢的生产原理是什么？ 24了解蒽醌法制过氧化氢的工艺流程。

25从过氧化氢的浓缩精制过程，谈谈节能的重要性和节能方法的选择。 26何谓爆炸极限？其主要影响因数有哪些？ 27请列举一些化工生产中常用的防爆措施。

5

※<习题八> 课后习题：

1．比较甲醇羰基合成醋酸低压法与高压法的工艺特点，阐述低压法的优缺点。

答： 低压法：反应条件：温度175～200℃，总压3MPa、一氧化碳分压1～1.5MPa 反应装置：反应器，闪蒸器，涤气塔，精馏系统有四个塔

反应过程：反应产物闪蒸后进涤气塔，而母液返回反应器，产物通过精馏得到产

品

催化剂：昂贵和稀缺的铑及其的不稳定络合物；其回收和再利用是重要部分。 高压法：反应条件：反应温度250℃、总压力70MPa

反应装置：洗涤塔，反应器，低压分离器，精制系统

反应过程：甲醇经洗涤塔后和其它原料进入反应器，反应器顶引出的物质进低

压分离器，所得粗酸再精制得产品。

催化剂：钴催化剂；碘化钴；在催化剂分离器中的残余物质中，可循环使用。

低压法的优缺点：优点是在技术经济上有很大的优越性，如原料路线多样，转化率和选择性高，过程能量效率高，催化系

统稳定，工程和控制巧妙，结构紧凑，副产物少，三废少，清洁生产，操作安全。 缺点是催化剂铑的资源有限，设备的耐腐蚀材料昂贵。 2．采用羰基钴催化剂，为什么使用高压法？

答：采用羰基钴催化剂时所发生的一系列复杂反应过程要求在较高的温度下才能保持合理的反应速率，而为了在较高温度下稳定[Co(CO)4]-配位化合物，必须提高一氧化碳分压，从而决定了要使用高压法。

八章习题.doc

补充习题：

1羰基合成反应有那几类？其主要特点是什么？

2羰基合成反应所使用的催化剂有那几类？各有什么特点？

3比较甲醇羰基合成醋酸低压法与高压法的工艺特点，阐述低压法的优缺点。 4反应工艺条件改变对甲醇低压羰基合成醋酸反应速率控制步骤的影响。 5采用羰基钴催化剂，为什么使用高压法？ 6影响烯烃氢甲酰化反应的因素。

7根据丙烯氢甲酰化合成丁醛低压法与高压法的工艺特点，简述烯烃氢甲酰化低压法的优缺点。 8简述羰基合成反应催化剂研究方面的最新进展。 9了解羰基合成法生产1，3-丙二醇的工艺特点。 10可采用什么措施提高丁醛的正/异比？ 11简述配位催化反应的基本原理。

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※<习题九>

1氯代烃生产过程所涉及的化学反应有哪几种类型，它们的规律是什么？ 2工业上氯乙烯的生产方法有哪几种，各有什么优势和缺点。 3什么是平衡氧氯化法，其原理是什么？ 4试分析氧氯化的反应机理及影响因素。

5试分析在乙烯氯化过程中，如何控制多氯副产物以及加压对提高EDC选择性是否有利。

6根据乙烯氧氯化的环氧乙烷机理，推导乙烯氧氯化的Langmuir-Hinshelwood型反应动力学方程表达式。

7EDC裂解的主、副反应可简化表示为：，两个反应均为一级，。试分析反应条件（温度、压力、?）对EDC裂解反应的影响。 8鼓泡塔、环流反应器、固定床反应器和流化床反应器各有何特点？分别适用于哪类反应？请根据乙烯氯化、氧氯化和EDC裂解反应的特点，分析上述四种反应器各适用于哪个反应？

9为何氯乙烯精馏塔采用真空操作？EDC脱水塔的操作原理是什么？