第一章 高分子链的结构
1 写出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物）
CH3CHCHCHCHCOOCH3
经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？
解：该单体经1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物：
CHCHCHCHCOOCH3CH3 n
即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。
2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO4氧化，可得到丙酮和乙酸。由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？
解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反应的羟基：
CH2CHOHCH2CHOHCH2CHOHCH2CH2OCH2CHOCHOCH2CH2CHOH
同时若用HIO4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮：
CH2CHOHCH2CHOHCH2CHOHHIO4CH3COOH+CH3COCH3
若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH基数应更多（>14%），而且经HIO4氧化处理时，也得不到丙酮：
CH2CHOHCHOHCH2CH2CHOHOCH2OOHCH2OCH2CHCHCH2CH
CH2CH2COOHCH2CHOHCHOHCH2CH2CHOHHIO4CH3COOH+OHCO
可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式。
3 氯乙烯（
CH2CHCl）和偏氯乙烯（
CH2CCl2）的共聚物，经脱除HCl和裂解后，产物有：
ClClCl，，
Cl，
ClCl等，其比例大致为10：1：1：10（重量），由以上
事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？
解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）：
CH2CHCl(V)+CH2CCl(D)Cl
VVDDVVDDVDVD
ClClCl这四种排列方式的裂解产物分别应为：，，
Cl，
ClCl
而实验得到这四种裂解产物的组成是10：1：1：10，可见原共聚物中主要为：
VVV、
DDD的序列分布，而其余两种情况的无规链节很少。
4 异戊二烯聚合时，主要有1，4-加聚和3，4-加聚方式，实验证明，主要裂解产物的组成与聚合时的加成方法有线形关系。今已证明天然橡胶的裂解产物中
CH3H3CCCH2(A)H3CCHCH2(B)H3C和
的比例为96.6：3.4，据以上事实，则从天然橡胶中异戊二烯的加成方式，可得到什么结论？ 解：若异戊二烯为1，4-加成，则裂解产物为：
CH3+CH2CH2CCHCCH3CHCH2(裂解)CH2H3CCCH2CH3
若为3，4-加成，则裂解产物为：
CHH3CCCH2CH2CHCH2H3CCH2(裂解)CH2H3CH3C+H3CCHCH2
现由实验事实知道，（A）：（B）=96.6：3.4，可见在天然橡胶中，异戊二烯单体主要是以1，4-加成方式连接而成。
5 若把聚乙烯看作自由旋转链，其末端距服从Gauss分布函数，且已知C-C键长为1.54?，键角为109.5o，试求：
⑴ 聚合度为5?10的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可几末端距； ⑵ 末端距在+10 ?和+100 ?处出现的几率。 解：⑴
4H3CCCH1?cos??4.7?105(?)21?cos?28Nh??l?448(?)
3???2h2fr?nlh??⑵
1??2Nl?398(?)3由?(h)dh?(??)3exp(??2h2)4?h2dh，得
?(?10?)?3.5?10?6(?)?1?(?100?)?3.37?10?4(?)?1即在±100?处的几率比在±10?处的几率大。
6 某碳碳聚α-烯烃，平均分子量为1000M。（M。为链节分子量），试计算： ⑴完全伸直时大分子链的理论长度； ⑵若为全反式构象时链的长度； ⑶看作Gauss链时的均方末端距； ⑷看作自由旋转链时的均方末端距；
⑸当内旋转受阻时（受阻函数cos??0.438）的均方末端距；
⑹说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的，并指出此种聚合物的弹性限度。 解：设此高分子链为：
键长l=1.54?,键角θ=109.5o
(CH2CH)nX?1000M0⑴Lmax?Nl?2()?1.54?3080??308nm
M0⑵L反?Nlsin202?2?2000?1.54?sin?2109.5?251.5nm 22⑶h?Nl?4735(?)?47.35(nm)
?1?cos??9486(?)2?94.86(nm)2 ⑷h?Nl1?cos?2fr2?1?cos?1?cos?⑸h?Nl??24272(?)2?242.72(nm)2
1?cos?1?cos?2212 或（h）?15.6nm
2⑹因为Lmax>L反>>(h2)2，所以大分子链处于自然状态下是卷曲的，它的理论弹性限度是
1L反/(h)?25倍
7 某高分子链的内旋转势能与旋转角之间的关系如下图所示：
212以知邻位重叠式（e）的能量Ue=12kJ/mol，顺式（c）的能量Uc=25kJ/mol，邻位交叉式（g与gˊ）的能量Ug=U gˊ=2kJ/mol，试由Boltzmann统计理论计算： （1）温度为140℃条件下的旋转受阻函数cos?；
（2）若该高分子链中，键角为112°，计算刚性比值K为多大？ 解：（1）
?i?0,?60,?120,?180(度)Ui?0,012,0002,0025(kJ?mol)?1
设N(?)=旋转次数，T=413K，R=8.31J/(K?mol) 由Boltzmann统计理论：Ni?exp(?Ui/RT)
分别计算得 N(0)?exp(
2?
0)?1 RT?12?1000N(?60)?exp()?0.0303
8.31?413?2?1000N(?120)?exp()?0.5584
8.31?413?25?1000N(?180)?exp()?6.862?10?4
8.31?413?cos??ii0N(?)cos?d?2?0i?iN(?)d???2?0U(?))cos?d?RT2?U(?)exp(?)d??0RT exp(??Ncos???Ni(i?1~4)?0.4521（2）以知键角θ=112°，cosθ=-0.3746
1?cos?1?cos?)()1?cos?1?cos?h2?K?2? NlNl21?0.37461?0.4521?()()?5.831?0.37461?0.4521Nl2(
28 假定聚丙烯于30℃的甲苯溶液中，测得无扰尺寸h0/M??12?835?10?4nm，而刚性因子
??h/h?20122fr??1.76，试求：
(1)此聚丙烯的等效自由取向链的链段长； (2)当聚合度为1000时的链段数。 解：
(CH2CH)nCH3的全反式构象如下图所示：
?已知M0?42,l?1.54?,??109.5?.
2?4解法一 h0?835?10nmM
??2L反?nlsin?2?2M?lsin?5.99?10?3(nm)M M02h02835?10?4nmM??1.17nm （1）l0??3L反5.99?10(nm)M（2）N0???2L反h202?5.99?10(nm)?M??835?10nm?M?32?422?216(个) (M?1000?42)
12223?293.9(nm2) 解法二 h0??2h2?1.76?2?1000?0.154fr11?3?109.5L反?nlsin?2?1000?0.154sin?251.5(nm)
221?h02293.9??1.17nm （1）l0?L反251.5（2）N0?
L反h022251.52??215(个) 293.9第二章 高分子的聚集态结构
1 下表列出了一些聚合物的某些结构参数，试结合链的化学结构，分析比较它们的柔顺性好坏，并指出在室温下各适于做何种材料（塑料、纤维、橡胶）使用。
聚合物 PDMS 12 PIP 1.4-1.7 1.83 8 PIB 2.13 1.83 7.3 PS 2.2-2.4 2.00 8 PAN 2.6-3.2 3.26 13 EC 4.2 20 20 ??(h/h)L0(nm) 202fr1.4-1.6 1.40 4.9 结构单元数/链段 解：以上高分子链柔顺性的次序是：EC 适于做橡胶用的是 PIB、PIP、PDMS。 2 由X射线衍射法测得规整聚丙烯的晶胞参数为a=6.666?,b=20.87?,c=6.488? ，交角?=98.12 ，为单斜晶系，每个晶胞含有四条H31螺旋链（如图所示）。 ??? 试根据以上数据，预测完全结晶的规整聚丙烯的比容和密度。 解：比容 v?Vabcsin? ?M(3?4)M0/NA ?6.666?20.87?6.488?sin98.123?1?1.067(cmg) 23(3?4)?42/(6.02?10)1103?0.94?103(kg?m?3) 密度???v1.067文献值?c?0.95?103(kg?m?3) 3 由文献查得涤纶树脂的密度?c?1.50?103(kg?m?3)和?a?1.335?103(kg?m?3)，内聚能 ?E?66.67kJ?mol?1(单元)。今有一块的涤纶试样1.42?2.96?0.51?10?6m3，重量为2.92?10?3kg，试由以上数据计算： （1）涤纶树脂试样的密度和结晶度； （2）涤纶树脂的内聚能密度。 W2.92?10?3解：（1）密度????1.362?103(kg?m?3) ?6V(1.42?2.96?0.51?10)结晶度f0v????a1.362?1.335??16.36% ?c??a1.50?1.335或f0W??c???a??18% ??c??a?E66.67?103?3（2）内聚能密度CED???473(J?cm) 3V?M0(1/1.362?10)?192文献值CED=476(J?cm) ?3 4 已知聚丙烯的熔点Tm?176?C，结构单元融化热?Hu?8.36kJ?mol?1，试计算： （1）平均聚合度分别为DP=6、10、30、1000的情况下，由于链段效应引起的Tm下降为多大？ （2）若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10%摩尔分数时共聚物的熔点为多少？ 解：（1） 112R?0? TmTm?Hu?DP0式中，Tm?176?C?449K，R?8.31J?mol?1K?1，用不同DP值代入公式计算得到： Tm1?337K?104?C，降低值176-104=72?C Tm2?403K?130?C，降低值176-130=46?C Tm3?432K?159?C，降低值176-159=17?C Tm4?448K?175?C，降低值176-175=1?C 可见，当DP>1000时，端链效应开始可以忽略。 （2）由于XA?0.10，XB?0.90 11R?0??lnXA TmTm?Hu118.31??ln0.1 Tm4498.36 ?Tm?428.8K?156?C ?5 某结晶聚合物熔点为200C，结构单元的摩尔融化热?Hu?8.36kJ?mol?1。若在次聚合物中分 别加入10%体积分数的两种增塑剂，它们与聚合物的相互作用参数分别为?1=0.2和-0.2，且令聚合物链节与增塑剂的摩尔体积比Vu/V1=0.5，试求： （1）加入增塑剂后聚合物熔点各为多少度？ （2）对计算结果加以比较讨论。 解：（1） 11RVu2?0??(?1??1?1) TmTm?HuV1式中，??0.10，对于?1?0.2时 118.31???0.5(0.10?0.2?0.102)Tm14738.36 ?Tm1?462.6K?189.5?C对于?1??0.2同样计算可得： Tm2?462.18K?189?C 0（2）Tm1?Tm?200?189.5?10.5?C 0 Tm2?Tm?200?189?11?C 可见二者的影响差别不大，良溶剂的影响大于不良溶剂的影响。 6 聚乙烯有较高的结晶度（一般为70%），当它被氯化时，链上的氢原子被氯原子无规取代，发现当少量的氢（10~50%）被取代时，其软化点下降，而大量的氢（>70%）被取代时则软化点又上升，如图示意，试解释之。 解：PE氯化反应可简化表示为： [Cl]CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCl（Cl=10%） [Cl]CH2CH2CHCH2CHClClCH2（Cl?50%） [Cl]CH2CHCHCHCHClClClClCHCl（Cl?70%） 由于Cl=35.5，CHCl=48.5，CH2=14， 当Cl=10%时，10%?35.5?x?22 14x?48.5(CH2)22CHCl 即相当于 当Cl?50%时，同样解得x?1.6 (CH2)1.6CH 即相当于 Cl 当Cl?70%时，解得x?1.1 (CH2)1.1CH 即相当于 Cl 从分子的对称性和链的规整性来比较，PE链的规整性最好，结晶度最高；链中氢被氯取代后，在Cl?50%前，分子对称性破坏，使结晶度和软化点都下降；当Cl?70%时，分子的对称性又有恢复，因此产物软化温度又有些上升，但不会高于原PE的软化温度。 第三章 高分子的溶液性质 1 高分子溶液的特征是什么？把它与胶体溶液或低分子真溶液作比较，如何证明它是一种真溶液。 解：从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征： 比较项目 分散质点的尺寸 扩散与渗透性质 热力学性质 溶液依数性 光学现象 溶解度 溶液粘度 高分子溶液 大分子10—10m 扩散慢，不能透过半透膜 平衡、稳定体系，服从相律 有，但偏高 Tyndall效应较弱 有 很大 -10-8胶体溶液 胶团10—10m 扩散慢，不能透过半透膜 -10-8真溶液 低分子<10m 扩散快，可以透过半透膜 -10不平衡、不稳定体系 平衡、稳定体系，服从相律 无规律 Tyndall效应明显 无 小 有，正常 无Tyndall效应 有 很小 主要从热力学性质上，可以判断高分子溶液为真溶液。 2 293K时于0.1L的容量瓶中配制天然胶的苯溶液，已知天然胶重10-3kg，密度为991kg·m-3，分子量为2×105。假定混合时无体积效应。试计算：（1）溶液的浓度c(kg·L-1)；（2）溶质的摩尔数（n2）和摩尔分数（x2）；（3）溶质和溶剂的体积分数（Φ1,Φ2）为多少？ 解：（1）浓度c?W2/V?10/0.1?1?10(kg?L) （2）溶质摩尔数 ?3?2?110?3n2?W2/M2??5?10?6(mol)5?32?10?10V2?W2/?2?10?3/0.991?1.009?10?3(L) V1?0.1?1.009?10?3?9.899?10?2(L)9.899?10?2?0.874n1?W1/M1?V1?1/M1??1.109(mol)0.078n25?10?6?6?x2???4.5?10n1?n21.109?5?10?6 （3）体积分数 V21.009?10?3?2???0.012?2?3 V1?V29.899?10?1.009?10?1?1??2?1?0.012?0.998 3 计算聚乙烯酸乙烯酯的溶度参数。已知摩尔原子吸引常数为： Gi(J2?cm2)/摩尔原子 （298K） 1?3 0 C H 255 O(酯) 139.7 聚合物密度??1.25?103kg?m?3，溶度参数的实验值??18.9~22.4(J2?cm2)。 解： PVAC (CH2CH)nOCOCH31?3 M0?0.086kg?mol?1 1.25?103??niGi?(4?0?6?139.7?2?255) ?6M00.086?10? ?19.6(J2?cm2) 4 上题中若已知基团吸引常数分别为： CH21?3 271， CH 57， COO 310， CH3 436， 求聚乙烯酸乙烯酯的溶度参数，并与上题的结果相比较。 解：基团 CH2 Fi(J2?cm2) niFi(J2?cm2) 271 271 1?31?3CH 57 632 436 57 632 436 COOCH3 1.25?103????niFi?0.086?106(271?57?632?436) M0? ?20.3(J2?cm2) 1?35 用磷酸三苯酯（?1?19.6）做PVC（?P?19.4）的增塑剂，为了加强它们的相容性，尚须加入一种稀释剂（?1'?16.3，分子量为350）。试问这种稀释剂加入的最适量为多少？ 解：设加入稀释剂的体积分数为?1，重量为W1，由溶剂混合法则： ?P??1'?1??1(1??1) 19.4?19.6(1??1)?16.3?1 解出?1?0.06，?2?1??1?0.94，若取磷酸三苯酯100份，其分子量=326， 0.06?W1/350 100/326?W1/350 ?W1?6.85（份） 6 （1）应用半经验的“相似相溶原则”，选择下列聚合物的适当溶剂：天然橡胶，醇酸树脂，有机玻璃，聚丙烯腈；（2）根据“溶剂化原则”选择下列聚合物的适当溶剂：硝化纤维，聚氯乙烯，尼龙6，聚碳酸酯；（3）根据溶度参数相近原则选择下列聚合物的适当溶剂：顺丁橡胶，聚丙烯，聚苯乙烯，涤纶树脂。 解：（1）相似相溶原则： (CH2CCHCH2)nCH3 (ORCH3 COR'C)nO溶剂： nC7H16，， O CH3COC2H5O CH3(CH2C)nCOOCH3(CH2CH)nCNCH3CCH3OCNCH2CN ， CH3COC2H5O HCN ， OCH3CH3 （2）溶剂化原则： -CellONO2O 溶剂： -RR-OC， -CH3CH3 CH3CH3(CH2CH)nCl OOC， [(CH2)5CNH]nO -OH [OCH3CCH3OC]nO+H +HCClCl （3）溶度参数相近原则： (CH2CHCHCH2)n ?p?16.3溶剂： ?1?16.7 (CH2CH)nCH3CH3 p ?16 .3 ? ?1?19.4CH3， ?1?18.2 (CH2CH)n ?p?17.5 C)On .2?1?18OH(OCH2CH2OCO + C2H2Cl4 ?m?21.9 ?p?21.8?1?24.3?1?9.57 由高分子的混合自由能（?Gm），导出其中溶剂的化学位变化（??1），并说明在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化，等于理想溶液中溶剂的化学位变化。 解：由?Gm?RT(n1ln?1?n2ln?2?n?1?2) 则??1????(?Gm)? ??n1??T,P,n2 ???n1xn2xn2?????RT?nln?nln?n?121????nn?xnn?xnn?xn121212???1? 1???RT?ln?1?(1?)?2??1?22?x??当溶液浓度很稀时， ?2??1，ln?1?ln(1??2)???2??22 ????1?????1?RT?2???1???22? 2???x?1，且高分子与溶剂分子体积相等时， 212 当?1? x?V2/V1?1，则有： ??1?RT??1xn2???2n2?RT????RT??RTx2 ?xxn?xnn?n12?12?i而理想溶液 ?Gm?RT?n1lnx1?n2lnx2? i??(Gm)????? ??n1?T,P,n2?i1 ?RT ??n1n2?nln?nln2?1??n1?n1?n2n1?n2?n1?RTlnx1n1?n2i ?RTln ?RTln(1?x2)?RTx2则此时 ??1???1 8 Huggins参数?1的物理意义如何？在一定温度下?1值与溶剂性质（良溶剂、不良溶剂、非溶剂）的关系如何？在一定溶剂中?1值与混合热及温度的关系如何？ 解：由?1?(Z?2)??12V2及?1?1(?1??2) kTRT在一定温度下， 当?1?0即??12?0，良溶剂体系； 当?1?0即??12?0，理想溶液体系； 当?1?0即??12?0，视?1数值的大小， 其中?1?0.5可溶解，?1?0.5为?溶剂，?1?0.5难溶解。 由?Hm?RTn1?1?2 当?1?0，?Hm?0，则?Gm?0可溶解； 当?1?0，?Hm?0，则?Gm?0无热溶液； 当?1?0，?Hm?0，则?Gm视?Sm与?Hm的数值而定。 9 一种聚合物溶液由分子量M2=106的溶质（聚合度x=104）和分子量M1=102的溶剂组成，构成溶液的浓度为1%（重量百分数），试计算： （1）此聚合物溶液的混合熵?Sm（高分子）； '（理想）； ?Sm（2）依照理想溶液计算的混合熵 （3）若把聚合物切成104个单体小分子，并假定此小分子与溶剂构成理想溶液时的混合熵?Sm； （4）由上述三种混合熵的计算结果可得出什么结论？为什么？ 解：由题意，浓度c=1%可知 ''W2W1?1% 和?99% W1?W2W1?W2设此溶液为0.1kg，相当于高分子0.001kg，溶剂0.099kg，则 摩尔数 n1?W1/M1?0.099/0.1?0.99 n2?W2/M2?0.001/103?10?6 n10.99??0.99 4?6n1?xn20.99?10?10体积分数?1? ?2?1??1?0.01 （1）?Sm(高分子)??R(n1ln?1?n2ln?2) ??8.31(0.99ln0.99?10?6ln0.01) ?8.27?10?2(J?K?1) n10.99??1 ?6n1?n20.99?10（2）摩尔分数： x1? n210?6?6 x2???10?6n1?n20.99?10 '?Sm(理想)??R(n1lnx1?n2lnx2) 4 ??8.31(0.99ln1?10?6ln10?6)?1.15?10(J?K)?4?1 （3）切成10个小分子时， 摩尔数 n1?0.99， n2?1/M0?Xn/M?10/10?0.01 摩尔分数 46x1?0.99?0.99， 0.99?0.01x2?0.01 ''?Sm??R(n1lnx1?n2lnx2) ??8.31(0.99ln0.99?0.01ln0.01) ?0.465(J?K?1) （4）由计算结果可见： '''4 ?Sm(理想)??S（高分子）??S（mm10个小分子） 因为高分子的一个链节相当于一个溶剂分子，但它们之间毕竟有化学键，所以其构象数目，虽 4 比按一个小分子计算时的理想溶液混合熵大得多，但小于按10个完全独立的小分子的构象数。 10 在308kPS-环己烷的?溶剂中，溶液浓度为c=7.36×10-3kg·L-1，测得其渗透压为24.3Pa，试根据Flory-Huggins溶液理论，求此溶液的A2、?1和PS的?2和Mn。 ?1???A2c???解：由?RT?? cM?n??对于?溶剂，A2?0 ??c?RT Mn?365或 Mn?RTc/??8.31?308(7.36?10?10)/24.3?7.75?10 由 A2?(??1)1212V1?2?0 即 1??1?0 2 ??1?1 2V1(?1??2)2由 ?1? RT从手册查到?1?16.7(J2?cm2)和V1?108(cm3?mol?1) 1?3RT?118.31?308?0.512??2??1?()?16.7?()2 108V1 ?13.3(J2?cm2) 121?3文献值为17.5(J?cm2)。 ?3 11 用平衡溶胀法测定硫化天然胶的交联度，得到如下的实验数据：橡胶试样重为Wp=2.034×10-3kg，在298K恒温水浴中于苯里浸泡7—10d，达到溶胀平衡后称重Wp+Ws=10.023×10-3kg，从手册查到298K苯的密度 ?s?0.868?103kg?m?3，摩尔体积V1?89.3?10?6m3?mol?1，天然橡胶密度 ?p?0.9971?103kg?m?3，天然橡胶与苯的相互作用参数?1?0.437，由以上数据求交联分子量 （Mc）。 解：?2?VpVp?Vs?Wp/?pWp/?p?Ws/?s 2.034?10?3/997.1?2.034?10?3/997.1?(10.023?2.034)?10?3/868 ?0.18152在ln(1??2)??2??1?2??2V1Mc?2?0 31式中由于?2很小，可略去ln(1??2)展开式中的高次项， ?5??2V1??5?5997.1?8.93?103??23? ?Mc??(0.1815)?31?1???10(2?0.437)1??2 ?24,180 12 写出三个判别溶剂优劣的参数；并讨论它们分别取何值时，该溶剂分别为聚合物的良溶剂、不良溶剂、θ溶剂；高分子在上述三种溶液中的热力学特征以及形态又如何？ 解：A2?0,?1?中扩张伸展； 1,a?1为良溶剂，此时?Hm?0,?Gm?0，溶解能自发进行，高分子链在溶液21,a?1为不良溶剂，此时?Hm?0，溶液发生相分离，高分子在溶液中紧缩沉淀； 21A2?0,?1?,a?1为θ溶剂，此时与理想溶液的偏差消失，高分子链不胀不缩，处于一种自然 2A2?0,?1?状态。 第四、五章 高聚物的分子量及分子量分布 1 已知某聚合物的特性粘度与分子量符合??0.03M0.5式，并有M1?104和M2?105两单分散级分。现将两种级分混合，欲分别获得Mn?55,000和Mw?55,000及M??55,000的三种试样。试求每种试样中两个级分的重量分数应取多少？ 解：设需10级分的重量分数为Wx，则10级分的重量分数为1?Wx 4 5 第一种试样： Mn?1 Wi?iMi即 55000?1 Wx1?Wx?410105 ?W(x?104)?Wx?0.09,W(x?105)?0.91 Mw??WiMi i第二种试样： 即 55000?Wx?104?(1?Wx)?105 ?Wx?0.5，即104与105各取一半重量。 ??M????WiMia? ?i?1a第三种试样： 即 55000?[Wx?104?0.5?(1?Wx)?105?0.5]2 ?W(x?104)?0.35,W(x?105)?0.65 2 有一个二聚的蛋白质，它是一个有20%解离成单体的平衡体系，当此体系的数均分子量80000时，求它的单体分子量（M0）和平衡体系的重均分子量（Mw）各为多少？ 解： P—P (二聚体)2P（单体M0) Mn?80,000 由M0和2M0组成， 由Mn??NiMii?Ni0.20.8?M0??2M0M02M0 即80,000? 0.20.8?M02M0?M0?48,000 0.20.8?M02??(2M0)2M2M0?0由 Mw?i 0.20.8NiMi??M0??2M0iM02M0?NiMi2 ?0.2?48,000?0.8?2?48,000?86,400 0.2?0.8 3 将分子量分别为105和104的同种聚合物的两个级分混合时，试求： （1）10g分子量为104的级分与1g分子量为105的级分相混合时，计算Mn、Mw、Mz； （2）10g分子量为105的级分与1g分子量为104的级分相混合时，计算Mn、Mw、Mz； （3）比较上述两种计算结果，可得出什么结论？ 解：（1）Mn?11??10,890 Wi10/111/11?5?41010Mii101?104??105?18,180 1111 Mw??WiMi?i Mz?WM??WMiiii2ii10?108?1?1010??55,000 4510?10?1?10（2） Mn?11??55,000 Wi10/111/11?4?51010iMi101?105??104?91,820 1111 Mw??WiMi?i Mz?WM??WMiiii2ii10?1010?1?108??99,110 5410?10?1?10（3）第一种混合物试样的分散性： MwMz?1.67 ，或?3.03 MnMw第二种混合物试样的分散性： MwMz?1.67 ，或?1.08 MnMw可见分子量小的级分对Mn影响大；分子量大的级分对Mw和Mz影响大。 4 今有下列四种聚合物试样： （1）分子量为2×103的环氧树脂； （2）分子量为2×104的聚丙烯腈； （3）分子量为2×105的聚苯乙烯； （4）分子量为2×106的天然橡胶； 欲测知其平均分子量，试分别指出每种试样可采用的最适当的方法（至少两种）和所测得的平均分子量的统计意义。 解：（1）端基分析法（Mn），VPO法（Mn）； （2）粘度法（M?），光散射法（Mw）； （3）粘度法（M?），光散射法（Mw）； （4）膜渗透法（Mn），粘度法（M?）。 5 如果某聚合物反应在恒定的引发速率和恒定的链增长速率下进行，并且聚合过程无链终止。试求聚合产物的Mw/Mn比为多大？ 解：由定义 Mn???0N(M)MdMN(M)dM?? 和Mw?0??0?N(M)M2dMN(M)MdM? 0由题意并假定N为常数，则上二式积分是 M2/2MM3/32Mn???M ，Mw?2M2M/23?Mw4??1.33 Mn3 6 今有A、B两种尼龙试样，用端基滴定法测其分子量。两种试样的重量均为0.311g，以0.0259mol·dm-3KOH标准溶液滴定时，耗用碱液的体积均为0.38ml。（1）若A试样结构为： H[NH(CH2)6NHCO(CH2)4C]nOHO 其数均分子量为多少？（2）若测知试样B的数均分子量为6.38×104，则B试样的分子结构特征如何？（3）推测两种尼龙试样的合成条件有何不同？ 解：（1）Mn(A)ZW1?0.3111?103???31,610 Na0.0259?0.38（2）由题意Mn(B)?2Mn(A)，可见Z?2，则B结构为 HO[C(CH2)4CNH(CH2)6NHCOO(CH2)4C]nOHO O （3）合成A为二元酸与二元胺等当量反应；B为二元酸过量。 7 聚异丁烯-环己烷体系于298K时，测得不同浓度下的渗透压数据如下： 10-2·C(kg·m-3) π(Pa) 20.4 1060 20.0 1037 115.0 10.2 10.0 7.6 5.1 67.6 561.5 251.9 237.2 141.1 (1)试用??/c??c与??/c?2?c两种作图法分别求出，并比哪种图形的线性好，为什么？ (2)试由曲线的线性部分斜率求出A2和A3。 解：计算??/c?与??/c?2的值： 1(π/c)(m) 1/21/25.30 5.29 2.300 13.82 2.52 2.42 1.89 1.35 1.954 1.587 1.555 1.376 1.163 (π/c)(m) 2.300 分别作出??/c??c与??/c?2?c图，如下所示： 在??/c??c曲线上，截距??/c?0?RT?0.3m Mn4?1 斜率RTA2?0.2(m?kg) ?Mn?8.31?298?814,700 ?30.3?9.8?10??/c?/c?0.2?9.8?7.9?10?4(cm3?mol?g?2) A2?RT8.31?29812在??/c?2?c曲线上，截距??/c?0??1?RT???0.7m ?Mn?12 斜率(RT)12?2?0.08(m7/2?kg?1) 2 ?Mn?RT8.31?298??515,700 0.720.72?9.8?10?3?43?2A2???4.43?10(cm?mol?g)1112（RTMn)(8.31??298?515700?10?3)2?1069.82?斜率2?0.08?106Mn1 ?(4.43?10?4)2?515700?2.53?10?2(cm6?mol?g?3) 4 8 将聚苯乙烯溶于甲苯配成浓度为4.98×10-1kg·m-3的溶液，于298K测得其流出粘度为9.7×10-4Pa·s，在相同条件下甲苯的流出粘度为5.6×10-4Pa·s， （1）用一点法计算特性粘度[?]； （2）若已知[?]?1.7?10?4M0.69和??2.1?1021mol?1，试计算PS的平均分子量（M?）和平均聚合度（Xn）。 （3）求PS在此条件下的均方末端距h。 2A2??312122?2A2Mn1244???A2Mn 4MnMn?9.7?10?4解：（1）?r???1.73 ?4?05.6?10 ?sp??r?1?0.73 [2(?sp?ln?r)]2c?11 [?]?[2(0.73?ln1.73)]2 ??14.98?101 ?1.21(dl?g) 1[?]1a1.21)0.69?3.83?105 （2）M??()?(?4K1.7?10 M?3.83?105Xn???3682 M0104(h2)3/2[?]??M （3）由 ?(h2)1/2 1.21?3.83?1053?()?()?2.1?1021 [?]M?6.02?10?10(nm) 131 -1 9 聚苯乙烯于333.0K环已烷溶剂中（θ条件）测得其特性粘度[η]θ=0.40dl?g，而在甲苯中同样 -1-4 温度下测定的特性粘度[η]=0.84dl?g，并知在此条件下，K=1.15×10，α=0.72，试求： （1）此聚苯乙烯的平均分子量M?； （2）聚苯乙烯在甲苯中的一维溶胀因子a； 1/2(h0)（3）此聚苯乙烯的无扰尺寸。 2解：（1） M??(（2） 1[?]1a0.840.72)?()?2.32?105?4K1.15?10 a?([?]130.8413)?()?1.28[?]?0.40 （3） (h)21/20?([?]?M?510.40?2.32?103)3?()212.1?10 1?10?3.54?10(m)?35.4(nm) 10 已知聚苯乙烯试样在丁酮溶液中的分子尺寸，若以苯为标准（）进行光散射测定。数据如下： 103c(kg?m-3) I90(相对标度) 0.7 24 1.4 37 2.2 46 -32.9 52 3-1若已知丁酮的折光指数n0=1.3761，溶液的折光指数增量dn/dc=0.230×10(m?kg)，电光源的波长??436?m。试由以上数据计算Mw和A2。 Kc1??2A2c2R90Mw解：由 4?22dn24?2?1.3762K?4n0()?(0.230?10?3)2 ?9423?NAdc(436?10)6.02?10 ?1.818?10(m?mol?kg) ?42?24?22dn24?2?1.3762?32K?4n0()?(0.230?10)?9423?Nadc(436?10)6.02?10?1.818?10?4(m2?mol?kg?2)R90?I90I90(苯)?R90(苯)?I904.85?10?3?3.23?10?4I9015 计算各个浓度下的 R90和Kc/2R90值： 10R90(m) 3-17.76 -111.95 10.6 14.86 13.6 16.8 15.7 10Kc/(2R90)(mol?kg) 作Kc/(2R90)-c关系图。 38.2 由曲线的截距=5.6×10(mol?kg), -3 -1 1035?Mw??1.78?10 ?35.6?101035?Mw??1.78?105.6?10?3由曲线的斜率=3.5×10， -3 3.5?10?3?A2??1.75?10?3(cm3?mol?g?2) 23.5?10?3?A2??1.75?10?3(cm3?mol?g?2)2 -13-72-1 11 血红素在水中的沉降系数与扩散系数，校正到293K下的值分别为4.41×10s和6.3×10m?s ， -33 在293K时的比容为0.749×10m3?kg-1,水的密度为0.998 ×10m3?kg-1。试求此血红素的分子量；若血红素每17kg才含10-3kg铁，则每个血红素分子含多少个铁原子？ 解： M?RTSD(1?vp?e)8.31?293?4.41?10?13?103?6.3?10?7(1?0.749?10?3?0.988?103)?6.566.56?10?3Fe??3.86?10?4(原子Fe/分子)17 ?4??3.22?10Pa?s）为球状分子。用该聚 12 已知某生物高分子在293 K的给定溶剂中（粘度0合物重量1g，容积为10-6m3，测得其扩散系数为8.00×10m2?s-1)。求此聚合物的分子量。 解：设高分子的比容=V，球状分子的半径=R，则 -10 M?式中 43?RNA/V3 10?6V??3?10?3(m3?kg?1)10 由Einstein定律： D? kTf k为Boltzmann常数；D、f分别为扩散系数和摩擦系数。 由Stock定律： f?6??0R ?0为溶剂粘度。 1.38?10?23?293?R??6??0D6??3.22?10?4?8.00?10?19kT?8.3?10?10(m)3?M??R3NA/V43??(8.3?10?10)3?6.02?1023/1?10?34?1456(kg?mol?1) 第六章 高聚物的分子运动 1假定聚合物的自由体积分数（f）的分子量依赖性为：fM?f??? Mn式中A为常数；下标M或?分别指分子量为M或极大值时的自由体积分数。由上式试导出玻璃化温度（Tg）与分子量的经验关系式Tg?Tg(?)?K M解：据自由体积理论，温度T时的自由体积分数为： fT?fg??f(T?Tg) 设fg（Tg时的自由体积分数）和?f（Tg转变前后体积膨胀系数差）均与分子量无关。同理，对于分子量分别为M和?的则有： fM?fg??f(T?Tg(M)) f??fg??f(T?Tg(?)) 代回原式： fg??f(T?Tg(M))?fg??f(T?Tg(?))?? Mn经整理后得： Tg(M)?Tg(?)???f?1 Mn对于确定的聚合物，在一定温度下，?f=常数，并令?/?f=K（常数），则得出： Tg?Tg(?)?K Mn 2如果二元共聚物的自由体积分数是两组分自由体积分数的线形加和，试根据自由体积理论，导出共聚时对玻璃化温度影响的关系式： W2?Tg?Tg(1)K(Tg(2)?Tg)?(Tg?Tg(1)) 式中，K???f(2)/??f(1)，而??f??r??g；W2为组分2的重量分数；Tg、Tg(1)和Tg(2)分别为共聚物、均聚物1和均聚物2的玻璃化温度。 解：由自由体积理论：f?fg??f(T?Tg) 对组分1：f1?fg(1)???f(1)(T?Tg(1)) 组分2：f2?fg(2)???f(2)(T?Tg(2)) 因线形加和性，则共聚物有： f?f1?1?f2?2，其中?1??2?1 将f1和f2分别代入上式得： f?fg(1)???f(1)(T?Tg(1))?1?fg(2)???f(2)(T?Tg(2))?2 ????由自由体积理论，当T?Tg时有：f?fg(1)?fg(2)?fg 则前式可化为： f?fg(?1??2)???f(1)(T?Tg(1))(1??2)???f(2)(T?Tg(2))?2 或写作： f?fg?0???f(1)(T?Tg(1))(1??2)???f(2)(T?Tg(2))?2 T?Tg(1) ??2???f(2)(Tg?Tg(1))?(Tg?Tg(2))??f(1) ?T?Tg(1)(Tg?Tg(1))?K(Tg(2)?Tg) 设二组分的重量、密度和体积分别为W1、W2，?1、?2，V1、V2。 则有： ?2V2???2 ?2V1?V2而设?2??（?为共聚物密度），则上式为： ?2V2W2???2 或?W2 ?V1?V2W1?W2即得： W2?Tg?Tg(1)(Tg?Tg(1))?K(Tg(2)?Tg) 或 Tg?Tg(1)?(KTg(2)?Tg(1))W21?(K?1)W2 3 （1） 解释下列聚合物Tg温度高低次序的原因： CH3SiCH3OCH3CH2CClCH2C， CH3， ?Cl， CH2O? Tg:?120?C Tg:?70?C Tg:?17C Tg:?50C （2） 预计下列聚合物Tg温度高低的次序： CH2CHCH2CHCH3CH2CHCH2CH，CH3Cl， CH3， CN ， OCCH3OCOO， CH3， 解：（1）主要从链的柔顺性次序考虑，其次序是： Si—O > C—O > C—C 聚甲醛和偏氯乙烯，因为链间分别有极性力（后者大于前者），所以Tg值均较聚异丁烯的高。 （2）从侧基的极性和大分子主链上有芳杂环影响链的内旋转运动这两种因素考虑，上述几种聚合物的Tg高低次序应是：PP 4指出下列聚合物力学转变图形的错误，并写出正确的答案来。 （1）加外力后不同时间测定的形变-温度曲线[图a] （2）同一品种的聚合物，在晶态和非晶态时测定的形变-温度曲线[图b] （3）加入不同数量增塑剂的某种聚合物试样的形变-温度曲线[图c] （缺图） 解：（1）外力频率高者，应有较高的Tg，因此应将三条曲线的时间次序自左至右标为t1、t2、t3； （2）绝大多数聚合物的Tm?Tg，因此应将图上的Tm曲线移至Tg曲线之后； （3）增塑剂量越大，Tg温度越低。因此应将各曲线上标出的增塑剂量的次序全部颠倒过来，即自左至右依次为40%、30%、10%、5%。 5试判别在半晶态聚合物中，发生下列转变时，熵值如何改变？并解释其原因： （1）Tg转变； （3）形成晶体； （2）Tm转变； （4）拉伸取向。 解：（1）Tg转变时熵值增大，因链段运动使大分子链的构象数增加； （2） Tm转变时熵值增大，理由同（1）；另外晶格破坏也使分子的混乱度增加； （3） 形成晶体时熵值减小，因大分子链规整排列，构象数减少； （4） 拉伸取向时熵值减小，理由同（3）。 6 大分子链长对结晶聚合物熔点的影响，可用下式表示： 2RM011?0? TmTm?HuMn0已知涤纶树脂的熔点Tm=540K，摩尔单元融化热?Hu?24.33kJ?mol?1，试预计涤纶树脂平均分 子量从12000增大到20000时，其熔点升高多少？ 解： OCH2CH2OCO利用关系式 CO M0?192 1Tm(1) ?12?8.31?192??1.862?10?3 54024330?12000 ?Tm(1)?537K 1Tm(2) ?12?8.31?192??1.857?10?3 54024330?20000 ?Tm(2)?539K 可见随着分子量增大，Tm增高，但增高得不多。 7 绘图说明结晶聚合物与非晶相聚合物的力学状态与其分子量、温度的关系；说明“皮革态”对聚 合物在加工和使用上有何影响？ 解：聚合物的力学状态随分子量和温度而变化的示意图如图a和b。 （缺图） “皮革态”使聚合物加工困难（因树脂流动性差），但赋予材料以韧性，使塑料在Tg—Tm范围内为韧性塑料，抗冲击性好。 8 把下列各项排列成序： （1）PE、PVC、PVDC结晶能力的大小； （2）PA-6、PA-66、PA-1010回潮率和抗张强度的大小； （3）Tg转变、Tm转变、Tf转变的活化能高低。 解：（1）结晶能力：PE > PVDC > PVC （2）回潮率大小：PA-6 > PA-66 > PA-1010 抗张强度：PA-6 > PA-66 > PA-1010 （3）转变能量高低：E(Tf) > E(Tm) > E(Tg) 9 下图为共聚和增塑对聚合物熔点和玻璃化温度的影响，试以分子运动观点来解释这种变化规律，并指出这些规律在选择塑料品种时有何参考价值？ 解：增塑剂的存在，使大分子运动的自由体积增大，从而Tg降低；由于共聚作用破坏了晶格，使之易于熔化，Tm降低明显。 例如做塑料雨衣使用的塑料，希望材料既要柔软又不产生很大的蠕变，这样可选用增塑的PVC；而做塑料地板使用时，材料的蠕变对其使用并无多大防碍，然而若能降低其熔点，增加其流动性，则对加工成型非常有利，为此常选用VC-VA共聚物。 10 在相同温度下，用旋转粘度计测得三种高分子流体在不同切变速率下的切变应力数据如下表。试做出切应力（?）—切变速率（?）关系图，并判别它们各为何种类型流体？ ?(s?1) σ（Pa） 甲基硅油 PVC增塑剂 聚丙烯酰胺 5.40 5.837 7.820 1.728 9.00 9.780 13.26 2.808 16.20 17.49 24.90 4.714 27.00 29.32 42.79 7.560 81.00 87.64 129.0 16.20 解：作出?—?关系图（），得 由图可见，PVC，增塑糊和甲基硅油的?—?为直线关系，近似Newwton流体；聚丙烯酰胺的?—?为非线形关系，且在??K?关系中，流动行为指数n<1，为假塑体。 n 11 已知某种流体，其粘度（?）与切应力（?）的关系为： 1?B?nd?n?m?A??，并符合 ndt1?C?式中，n为流动行为指数；A、B、C、m均为常数。若已知C > B，问此流体属何种类型？ 解：由于C > B和m=常数，当d?/dt增大时，即?n增大，则原式中1?C?n?1?B?n， A、B、C又为常数，所以?减小，这意味着流动行为指数n<1，故为假塑性流体。 12 实验测定不同分子量的天然橡胶的流动活化能分别为25.08、40.13、53.50、53.9、54.3kJ. mol-1(单元)，而单体异戊二烯的蒸发热为25.08kJ. mol-1，试求： (1)上述五种情况下高分子流动时链段各为多长（链段所含的碳原子数）？ (2)天然橡胶大分子链段至少应包括几个链节？链段分子量约为多大？ 解：已知烃类的流动活化能（?E?）与蒸发热（?Hv）有如下关系式： ?E????Hv， ??? 1?25.08?6.27kJ?mol?1。现实4-1 1314理论上若每个链节为独立运动单元时，则流动活化能应为?E??. 际测定值?E?分别是25.08、40.13、53.50、53.90、54.30 kJmol，所以链节数分别是4、6.4、8.5、8.6、8.65，可见独立运动的链段长度为8.5?5?43个碳原子。 CH2CHCCH3CH2异戊二烯结构单元 M0=67,即链段分子量为8.5?67?570。 13 一种高分子材料在加工中劣化，其重均分子量由1?106降低至8?10。问这种高分子材料加工前后熔体粘度之比为多少？ 解：由Fox-Flory经验方程 5log?1?AlogXw(1)?K(T)log?2?AlogXw(2)?K(T) 式中，?1、?2分别为加工前后的熔体粘度，Xw(1)、Xw(2)分别为加工前后高分子的重均聚合度；K(T)为常数，在此分子量范围内A=3.4， ?log?1Xw(1)Mw(1) ?Alog?Alog?2Xw(2)Mw(2)1?106?3.4log?0.3295 58?10 ，即加工前为加工后粘度的2.14倍。 ??1/?2=2.14（倍） 14 设某种聚合物（Tg=320K，?0=1?103kg. m-3）在400K时测得其粘度为105Pa. s。今用足够量的丙二醇（Tg=160K，?1=1?103kg. m-3）充分溶胀，使聚合物的体积分数占溶胀体的0.70。则此增塑聚合物在同一温度（400K）下的粘度为多大？设聚合物与增塑剂的自由体积有线形加和性。 解：设高分子体积分数为： ?p?VpVp?Vd?0.7,?d?0.3 由自由体积理论f?fg??f(T?Tg)则分别可以写出： 纯聚合物fp?0.025??fp(T?Tgp) 丙二醇 fd?0.025??fd(T?Tgd) 下标p和d分别代表聚合物和增塑剂。 已知?fp=4.8?10/度，?fd=10/度，?0??1=1?10kgm，根据自由体积线形加和性有： -4 -3 3 . -3 fT?fp?p?fd?d ?[0.025??fp(T?Tgp)]?p?[0.025??fd(T?Tgd)]?d ?0.025?fp(T?Tgp)?p?(T?Tgd)(1??p)?fd 设加丙二醇前后的粘度分别为?0和?1，根据粘度与自由体积分数的Doolittle半经验公式： fT?fp?14??011 ln4????0??fpfTfp?fT ?{(1??p)[?fd(T?Tgd)??fp(T?Tgp)]}/ {[0.025??fp(T?Tgp)][0.025??fp(T?Tgp)??p??fd(T?Tgd)(1??p)]} ?7.05 ?ln??ln105?7.05?4.463 15 已知PE和PMMA流动活化能?E?分别为41.8kJ. mol-1和192.3 kJ. mol-1，PE在473K时的粘度 ??86.74Pa?s ?(473)?91Pa?s；而PMMA在513K时的粘度?(513)?200Pa?s。试求： （1）PE在483K和463K时的粘度，PMMA在523K和503K时的粘度； （2）说明链结构对聚合物粘度的影响； （3）说明温度对不同结构聚合物粘度的影响。 解：（1）由文献查得Tg(PE)=193K， Tg(PMMA)=378K，现求的粘度均在（Tg+373）K以上，故用Arrhenius公式： ??Ae?E?/RT?T?E?11 或2.303log?(?) ?TRT1T212PE： 41.8?103112.303log?(?) 918.31483473 ?(483) ??(483)?71Pa?s 41.8?103112.303log?(?) 918.31463473 ?(463) ??(483)?114Pa?s 192.3?10311?(?) PMMA：2.303log2008.31523513 ?(523)??(523)?84Pa?s 192.3?103112.303log?(?) 2008.31503513 ?(503) ??(503)?490Pa?s （2）刚性链（PMMA）比柔性链（PE）的粘度大； （3）刚性链的粘度比柔性链的粘度，受温度的影响大。 16 已知增塑PVC的Tg为338K，Tf为418K，流动活化能?E??8.31kJ?mol，433K时的粘度为5Pa. s。求此增塑PVC在338K和473K时的粘度各为多大？ 解：在Tg?Tg?100C范围内，用WLF经验方程计算，即 ??1log?433?17.44(433?338)???11.3015 ?T51.6?(433?338)glog?Tg?log5?11.3015?12.004 ??Tg?1012Pa?s 又因为473K>Tf，故用Arrhenius公式计算，即 ?E?/RT???0e?(473)?(433) 或 8.31?103exp()8.31?473??0.8226 38.31?10exp()8.31?433 ??(473)?5?0.8226?4.1Pa?s 第七章 高聚物的力学性质 1 298K时聚苯乙烯的剪切模量为1.25×109N?m,泊松比为0.35,求其拉伸模量(E)和本体模量(B)是多少?并比较三种模量的数值大小. -2 解: E?2G(1??)?2?1.25?109(1?0.35)?3.38?109N?m?2 E3.38?109B???3.75?109N?m?2 3(1?2?)3(1?2?0.35)7 -2 -2 -2 ∴ 本体模量(B) > 拉伸模量(E) > 剪切模量(G) 2 一种橡胶的剪切模量为10cm,试用N?m和kg?cm表示时该模量的数值为多大? 解:G?10?0.1?10N?m(1dyn?cm76?2?2?0.1N?m?2) 106G??10.2kg?cm?2 49.81?10 3 试证明当形变较小而各向同性的材料,在形变前后体积近似不变时,其泊松比υ=1/2,并指出各种模量的极限值. 解: 由题意, ?V?0,或B?PV0/?V?? 在E?2G(1??)?3B(1?2?)中,得 E1?(1?2?)?0,即??和E?3G 3B21??0~, E?2G~3G, 故有 2B?E/3~?, G?E/2~E/3. 4 边长为2×10-2m的粘弹立方体,其剪切柔量与时间的关系为J(t)?[10?9?t/107]m2?N?1,今要使它在10-4、10-2、100、104、106s后各产生剪切形变为???4?10?3m.试计算各需多重的砝码? (实验测定装置示意图见下).(缺图) 解: 由题意,剪切应变 ?9?x4?10?3?s???0.2 D0.027-4 由J(t)?[10?t/10],当t=10s时, J(t)?[10?9?10?4/107]?10?9m2?N?1 ?s??sJ(t)?0.2?2?108N?m?2 ?910负荷Fs??s?A0?(2?108)(0.02?0.02)?8?104N Fs8?104砝码重W???8.2?103kg g9.8同样方法计算不同时间下的结果如下: t(s) J(t) (m·N) σS(N·m) FS(N) W(kg) -22-11010-4 -9 8 4 3 10-2 9 100 10724 101026 2×1010 810 2×10 8×10 82 -710 2×10 8×10 8.2×10 -3-2-3-1 2×108×102×10 8×10 8.2×10 -5-44×10 4.1×10 348.2×10 5 图(a)至(d)为四种不同高分子材料拉伸时的应力-应变曲线.试分析这四种聚合物力学性能的特征、结构特点和使用范围. (缺图) 解: (a)材料硬而韧,为极性或刚性高分子链,适做工程塑料; (b)材料软而韧,为硫化的弹性体,适做橡胶(或软PVC); (c)材料软而弱,为未硫化橡胶,无多大实际应用; (d)材料硬而强,可做硬塑料(如硬PVC). 6 有下列三种化学组成相同而结晶度不同的聚合物,试分别讨论它们在Tg温度以下或以上时,结晶度对应应力-应变性能的影响: (a) 低结晶度(fc=5~10%); (b) 中等结晶度(fc=20~60%); (c) 高结晶度(fc=70~90%). 解: 在Tg温度以下,结晶度越高,则σ-ε曲线上,σB越高和εB越低,模量越大脆性也越大;在Tg温度以上时,仍有相似的规律,但总的变化趋势变小.结晶聚合物因各向异性, σ-ε曲线的变化情况较为复杂. 7 指出下列力学实验曲线(图a~d)的错误,并简述理由: (缺图) (a) 不同温度下测定的PMMA应力-应变曲线; (b)不同应力速率下测定的HDPE应力-应变曲线 (c)不同应力速率和温度下测定的应力-应变曲线; (d)取向聚合物在不同方向拉伸时的应力-应变曲线; 解: (a)温度次序改为T3>T2>T1.温度越高,应力越小,应变越大; (b)应变速率的高低对调一下.应变速率越高,则应力越大,应变越小; (c)表示应变速率和温度的箭头方向相反.升高温度或降低应变速率都使应力减小; (d) 曲线自上而下次序应为∥方向、未取向、⊥方向.聚合物取向的结果,使∥取向方向的强度 增大,而⊥取向方向的强度反而降低. 8 用导出橡皮拉伸时状态方程的类似方法,导出简单剪切时应力-应变关系的方程: ??NKT?,式中????1?为剪切应变; N为单位体积的网链数, ?为形变率. 解: 简单剪切应变示意如图所示. (缺图) 如图在两个方向受到剪切力f1及f2,形变率?1及?2,第三个方向上不受力, f3?0和?3?1; 设为理想形变?V?0,开始时?1??2??3?1,形变后?1??,?2?由橡皮贮能函数 1?,?3?1 11122G(?12??2??3?3)?G(?2?2?2) 22?11?G(??)2 2?1由题意,剪切应变????代入上式,得 W??W?1?WNKT?2, 那么???NKT? 2?? 9 一块硫化橡胶,在某种溶剂中溶胀后,聚合物的体积分数为VP.试导出其应力-应变关系为: ??NKTVp3(??11?2) 式中, ?为未溶胀时交联部分的张应力; N为单位体积内的链段数; ?为拉伸比. 解: 设一个体积单元的硫化橡胶,其溶胀和拉伸过程示意如图 设: 硫化橡胶在溶剂中均匀溶胀,吸收n1V1体积的溶剂,即 1?n1V1??330, 113Vp?3或 ?0?() Vp?013三个方向均匀溶胀的熵变为: 1?S1??NK(3?20?3) 212，2，2?S0??NK[(?，1)?(?2)(?3)?3] 2从未溶胀未拉伸(初态)到已溶胀已拉伸(终态)的总熵变是: 假定只溶胀未拉伸到已溶胀已拉伸的形变比为: ?，?，?，12 ??1，??2，3??3，?0?0?0因此,溶胀橡胶拉伸过程的熵变为: 1222?S1??S2??S,??NK?20(?1??2??3?3) 21?2222 ??NKVp3(?1??2??3?3) 2又设拉伸过程体积不变,即有?1??,?2??3?1?.同时考虑到应变前后体积是?30(而不是1),按 3 照题意要计算相对于未溶胀时的张应力,则贮能函数应该为: W??T?S,?1N22KT3[?2(???3)] 02?0? ?112NKT(?2??3) 2?0? 1?W1????NKTVp3(??2) ??? 10 300K时将一块橡皮试样拉伸到长度为0.254m,需要多大的力?设试样的起始长度为0.102m,截面积为2.58×10㎡,交联前数均分子量Mn=3×104,交联分子量Mc=6×103,密度ρ -5 10(300K)=9× 2 kg·m-3. (将单位写成kg·cm-2) 解: 由题意??l0.254??2.5 l00.1022Mc0.9?6.02?10232?6000N?(1?)?(1?) Mc60003?104Mn?NA ?5.42?1019(cm?3) ???NKT(??1?2) ?5.42?1019?1.38?10?16?300(2.5??5.36kg?cm?21)22.5 F????A0?5.36kg?cm?2?2.58?10?1cm2?1.38kg 11 某交联橡胶试样于298K时,经物理测试得以下数据: 试片尺寸=0.2×1×2.8cm3; 试片重量=0.518g; 试片被拉伸一倍时的拉力f=2kg. 试由以上数据求此橡胶的网链平均分子量. 解: 由橡胶状态方程 ??f?RT1?(??2) AMc?W0.518?10?3????925kg?m?3-6V0.2?1?2.8?10??2,R?8.31J?mol?1?K?1,T?298K f25?2????9.8?10kg?m-4A0.2?1?10?RT1?Mc?(??2)?? ?925?8.31?2981?1(2?)?4.09kg?mol 529.8?1024.09kg?mol?1相对分子量??3?4090 ?110kg?mol 12 已知丁苯橡胶未交联时数均分子量Mn=3×104,交联后当Mc=104时,问在低拉伸速率下的杨氏模量为多大?又当Mc=5×103时杨氏模量为多大?设拉伸均在298K下进行,此时SBR的密度 ??9?102kg?m?3. 解: 由???RTMc(??1?)(1?22Mc) Mn??1?NKT(1?3) ???由题意低拉伸率下,即??1 拉伸(杨氏)模量E?3?9?102?8.31?2982?104(1?) 即 E1?104?9.8?10?33?104 ?2.27?10kg?m 4?2 3?9?102?8.31?2982?5?103E2?(1?) 5?103?9.8?10?33?104 ?9.09?10kg?m 4?2 13 有一高分子弹性体,交联前分子量是3×105,交联后的交联分子量是5×103,试样尺寸为5.08×1.27×0.3175(cm3).现于300K时进行拉伸,此条件下试样密度为1×103kg·m-3,若拉伸比例 ??l/l0?2时服从橡胶弹性理论.试由以上数据,计算拉伸应力-应变关系,并绘制拉伸时的???曲 线. 解: 由 f?RT12Mc???(??2)(1?) A0?McMn和??l?l0l??1???1 l0l0已知A0?1.27?0.3175?0.403cm3?4.03?10?5m3 计算?和?,结果列于下表,用表中数据绘制???曲线,如图所示. 拉伸比? 1 1.2 1.5 1.8 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 应变?(%) 0 0.2 0.5 0.8 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 应力10-5-2m) ?(N·拉伸力f(N) 0 9.83 20.51 28.97 34.00 45.47 56.13 66.41 76.51 86.49 96.38 106.2 116.0 125.8 135.6 145.4 155.1 164.9 174.6 0 2.44 5.09 7.19 8.44 11.28 13.93 16.48 18.98 21.46 23.91 26.36 28.79 31.22 33.65 36.07 38.49 40.91 43.34 14 某聚合物的蠕变行为可近似用下式表示: ?(t)???(1?e?t?) 若已知平衡应变值为600%,而应变开始半小时后可达到300%.试求: (1)聚合物的蠕变推迟时间; (2)应变量达到400%时所需要的时间. 解: 由?(t)???(1?e?t?) (1) ???t?30?60??2596s(43.3min) ln(1??(t)/??)ln(1?3/6)2?2852s(47.5min) 6(2) t???ln(1??(t)/??)??2596ln 15 负荷为9.8×104N·m-2的应力,作用于一个聚合物,体系引起的形变以及除去外力后应变的恢复曲线如图所示.试用两种方法求出该聚合物的表观本体粘度. 解: 解法一 由?3??t ? ?t(9.8?104)(740?60)?????5.4?109Pa?s ?30.8?3t2?t1?解法二 由图 tg??? ? ?9.8?104?????5.4?109Pa?s tg?0.8/(740?0)?60 16 试推导Maxwell模型的应力-应变方程为: ??K?[1?exp(Es/K?)] 其中K?d?/dt. 解: Maxwell模型如图所示. (缺图) 应力: ?e??v?? 应变: ?e??v??, 或 ??t?? E?? (1) ?d?1d???? dtEdt?设拉伸速度 d??K(常数),上式改为 dt (2) d???E?EK dt?当EK=0时,式(2)的齐次解为: ??Aexp[(?E/?)t] , A为常数应力; 当??B(常数)时,式(2)的特解为: EB??EK ,或B??K 故式(2)的全解(齐次解+特解)是: ??Aexp[(?E/?)t]?K? (3) 因为t=0时, ?=0,上式 由前 0?A?K? ,或A??K? d??K,得t??/K,将A和t值同时代入式(3), dt即得: ???K?e?(E/?)t?K??K?[1?e?E?/?K] 17 一种硫化橡胶外加力下进行蠕变,当外力作用的时间,与橡胶的松弛时间近似相等时,形变达 8-28 到1.264%.已知该橡胶的弹性模量为10N·m,本体粘度为5×10Pa·s.并假定在蠕变中忽略了普弹和塑性形变.求此橡胶所受的最大应力为多少? 解: 由题意?(t)??0E(1?e?t?) 5?108?5s 式中???E108?1.264?1088?2??0???2?10N?m ?11?e1?0.368?(t)E 18 有一个粘弹体,已知其?(高弹)和E(高弹)分别为5×108Pa·s和108N·m-2,当原始应力为10 N·m-2时求: (1)达到松弛时间的残余应力为多少?松弛10秒钟时的残余应力为多少? (2)当起始应力为109 N·m-2时,到松弛时间的形变率为多少?最大平衡形变率为多少? 5?109?5s 解: (1)松弛时间???9E10?据Maxwell模型表达式,当t???5s时, ???0e?t/???0e?1?10?0.368?3.68N?m?2 而当t?10s时, ???0e?t/???0e?2?1.35N?m?2 (2)由Voigt-Kelvin模型表达式: ?(t)???(1?e?t?)??0E(高弹)(1?e?t?) 当?0?109N?m?2和t???5s时, 109?(t)?8(1?e?1)?6.32 10当t???时最大平衡形变率为: 109?????10 E(高弹)108?0若令原试样长=10cm,则由??所以分别有 l?l0,或l??l0?l0 l0l(5s)?6.23?10?10?72.3cm l(t??)?10?10?10?110cm 19 聚苯乙烯在同样的应力下进行蠕变,求在423K时比393K或378K的蠕变应答值快多少?已知聚苯乙烯的玻璃化温度为358K. 解: 由WLF方程: logaT??17.44(T?Tg)51.6?(T?Tg) loga(393)??17.44(393?358)??7.048551.6?(393?358) ?a(393)?8.94?10?8loga(378)??17.44(378?358)??4.871551.6?(378?358) ?a(378)?1.33?10?5loga(423)??17.44(423?358)??9.722151.6?(423?358) ?a(423)?1.89?10?10由 aT??(T) ?(Tg)?10?(423)1.89?10?(Tg)?3, 即快了近500倍 ???2.12?10?8?(393)8.94?10?(Tg)?10?(423)1.89?10?(Tg) ??1.43?10?5, 即快了近105倍 ?5?(378)1.33?10?(Tg) 20 聚异丁烯的应力松弛模量,在25℃和测量时间为1h下是3×105N·m-2.试用时-温等效转换曲线估计: (1)在-80℃和测量时间为1h的应力松弛模量为多少; (2)在什么温度下,使测定时间为10-6h, 与-80℃测量时间为1h,所得到的模量值相同? 解: 由PIB的时-温等效转换曲线(如图所示) 9-2 (1)由图中曲线查得,在-80℃和测量时间为1h下,logE(t)=9,即E(t)=10 N·m (2)已知PIB的Tg=-75℃,应用WLF方程和题意, log1?17.44(193?198)?t(Tg)51.6?(193?198) ?t(Tg)?0.01345(h)?48(s)由题意,在10h测得同样的E(t)的温度为T,两种情况下有相同的移动因子logaT, -6 10?6?17.44(T?198) ?log?0.0134551.6?(T?198)T?214K??59?C 22 某聚苯乙烯试样尺寸为10.16×1.27×0.32cm3, 加上277.8N的负荷后进行蠕变实验,得到实验数据如下表.试画出其蠕变曲线.如果Boltzmann叠加原理有效,在100min时将负荷加倍,则在10,000min时试样蠕变伸长为多少? 时间t(min) 长度l(m) 解: 根据??0.1 0.1024 1 0.1028 10 0.1035 100 0.1044 1000 0.1051 10,000 0.1063 l?l0?l? l0l0计算各个时间下的?l和?(t),列于下表,并用表中数据做?(t)?t曲线,得 Logt(min) 10Δl(m) ε(t) ×10 由?0?2 3-1 0.84 0.825 0 1.24 1.225 1 1.93 1.90 2 2.79 2.75 3 3.53 3.48 4 4.70 4.63 W277.86?2 ??6.889?10N?m?4A01.27?0.318?10和J(100)?(100)2.75?10?2?92?1 ???3?10N?m?N6?06.889?10由Boltzmann叠加原理:?(10,000)??0J(t1)??1?(t?t1) 可分别计算??2?0时的各点?l值和?值,列于下表: m ?0=277.8N·-2Logt(min) 10Δl(m) ε×1032 3-1 0.84 0.825 0 1.24 1.225 1 1.93 1.90 2 2.79 2.75 5.59 5.50 3 3.53 3.48 7.06 6.95 4 4.70 4.63 9.40 9.25 ??2?0 10Δl(m) ε×10 2作叠加曲线如图所示. (缺图) ?(10,000)?92.5?10?3 ?l??l0?92.5?10?3?0.1016?9.4?10?3m l?l0??l?0.1016?9.4?10?3?0.111m 22 在一个动态力学实验中,应力???0sin?t,应变?*??0sin(?t??).试指出样品在极大扭曲时,弹性贮能(Wst)与一个完整周期内所消耗的功(?W)之间的关系为: * G(''?)?W?2?tan??2?' WstG(?)式中, G('?)和G(''?)分别为贮能模量和损耗模量. 解: 由题意,应力和应变与交变频率、时间的关系如图所示. 应力: ?*??0sin?t??0ei?t 应变: ?*??0sin(?t??)??0ei(?t??) ?*(t)?0i?t?i(?t??)切变模量: G(?)?* ?e?(t)?0* ?G(*?)ei??G(*?)(cos??isin?) ? 贮能模量: G('?)?G(*?)cos? ''*损耗模量: G(?)?G(?)sin? 一个周期内反抗应力作功(耗能): ?W??2?/?02 ?*(t)d?*(t)??G(''?)?0一个周期内弹性贮能: Wst???*(t)d?*(t)?02?1'2G(?)?0 2G(''?)?W??2?'?2?tan? WstG(?) 23 把一块长10cm、截面积为0.20cm2的橡胶试片,夹住一端,另一端加上质量为500g的负荷使之自然振动(如图) (缺图).振动周期为0.60s,其振幅每一周期减小5%,若已知对数减量 G(''?)1?W(损失)????'??tan? 2W(总)G(?)试计算以下各项: (1)橡胶试片在该频率下的贮能模量(G(?))、损耗模量（G(?)）、对数减数（?）、损耗角正切（tan?）及力学回弹（R）各为多少？ (2)若已知?=0.020，则经过多少周期之后，其振动的振幅将减小到起始值的一半？ 解：试样常数K?CD3'''?/16l 式中,C=2cm(试样宽);D=0.1cm(试样厚); ?=5.165(形状因子); l=10cm(试样长). 所以K?2?0.13?5.165/(16?10) 由P?2??,振动频率??2?2?3.14??10.5(s?1) P0.60(1) 对数减数??lnA0AA?ln1????lni A1A2Ai?1由题意,每个周期减小5%, ???1?0.05 1?0.05由振动时贮能与频率、质量关系: 式中m=500g(负荷) 4?2?2m?KG('?), ?G '(?)4?2?2m4??2?10.52?500?? K6.5?10?5?3.3?109N?m?2 ?G''(?)?G('?)3.3?109?0.05???5.3?107N?m?2 ??G(''?)G('?)5.3?107??1.6?10?2 93.3?10tan??力学回弹R?exp(2?)?exp(2?0.05)?1.105 (2) 衰减因子a?由题意, ln ?P?0.020?0.033(s?1) 0.60A?n?0.033 0.5Aln(1/0.5)?n??21(个周期) 0.033