?0.255?10?4?kp(0.80kd/kt)1/2(4?10?3)1/2?8.53??2代入数据 ?2460?kp ?8.532/kt?0.255?10?4??40.82?(k/2k)(8.53/0.255?10)?pt?解得：

kd＝3.23×10-6 s-1 10-4~10-6 kp＝1.76×102 L/mol·s 102~104 kt＝3.59×107 L/mol·s 106~108

[M·]＝Rp/ kp[M]=0.255×10-4/(1.76×102×8.53)＝1.70×10-8mol/L 而[M]=8.53mol/L 可见，[M]>>[M·]

Ri=2fkd[I]=2×0.80×3.23×10-6×4×10-3＝2.07×10-8mol/L·s Rt=2kt[M·]2=2×3.59×107×(1.70×10-8)2＝2.07×10-8mol/L·s 而已知Rp=2.55×10-5mol/L·s，可见Rp>>Ri＝Rt

2．以过氧化二特丁基为引发剂，在60℃下研究苯乙烯聚合。苯乙烯溶液浓度(1.0mol/L)，过氧化物(0.01mol/L)，引发和聚合的初速率分别为4×10-11和1.5×10-7mol/(L·s)。试计算(f kd)，初期聚合度，初期动力学链长。计算时采用下列数据和条件：CM=8.0×10-5，CI＝3.2×10-4，CS＝2.3×10-6，60℃苯乙烯的密度为0.887g/ml，苯的密度为0.839g/ml，设苯乙烯－苯体系为理想溶液。

解一：Ri = 2f kd [I]，代入数据4×10-11＝2f kd×0.01 ∴ f kd＝2.0×10-9

∵ Rp=kp(f kd/kt)1/2[I]1/2[M]

代入数据，1.5×10-7 =kp(2.0×10-9/kt)1/2(0.01)1/2×1.0 ∴ kp/(kt)1/2＝0.033541 ∴

??

[M]0.0335411.0·?· ?37501/21/2?91/21/22(fkdkt)[I]2(2.0?10)0.01kp

设苯的浓度为[S]，在1L苯乙烯－苯的理想溶液中，有：V苯＋V苯乙烯＝1000（mL）

[S]· 1· M苯?苯代入数据：

[S]?781.0?104＋?10000.8390.887

[M]· 1· M苯乙烯＋?1000?苯乙烯

∴[S]=9.5mol/L

有链转移，且全为偶合终止的聚合度公式为：

ktRp1[I][S]?2?C?C?CMIS[M][M]xnkp[M]2其中

2??kt?11????????888.921/2??kp?kp/(kt)??0.033541?

2

11.5?10?70.019.5?5?4?6?4?888.9??8.0?10?3.2?10??2.3?10??2.38?101.021.01.0xn ∴xn?4202

解二：fkd解法同上，溶剂苯的浓度[S]的求法同上

1.5?10?7?????3750 ?11RtRi4.0?10设正常聚合(无链转移)所得聚合物的聚合度为(xn)k ∵ 苯乙烯全为双基偶合终止，∴(xn)k?2??2?3750 有链转移时的聚合度公式为：

RpRp11[I][S]10.019.5??CM?CI?CS??8.0?10?5?3.2?10?4??2.3?10?6??2.38?10?4[M][M]2?37501.01.0xnxnk??∴ xn?4202

解三：若查P44表得，kp=176L/mol·s， kt=3.6×107 L/mol·s，代入以上两式，也可求得 ν 和

xn

??kp[M]2(fkdkt[I])1/2?176?1.0＝32792(2.0?10?9?3.6?107?0.01)1/2

12aktRp[I][S]?2?C?C?CMIS[M][M]xnkp[M]22?0.5?3.6?107?1.5?10?70.019.5?5?4?6??8.0?10?3.2?10??2.3?10??2.79?10?4221.01.0176?1.0 ∴xn?3584，数据不太吻合，可能与表中所查的kp、kt不准有关。

3．某单体于一定温度下，用过氧化物作引发剂，进行溶液聚合反应，已知单体浓度为1.0M，一些动力学参数为f kd=2×10-9s-1，kp/kt1/2=0.0335(L·mol·s)1/2。若聚合中不存在任何链转移反应，引发反应速率与单体浓度无关，且链终止方式以偶合反应为主时，试计算：

（1）要求起始聚合速率(Rp)0>1.4×10-7mol/L·s，产物的动力学链长ν>3500时，采用引发剂的浓度应是多少？

（2）当仍维持（1）的(Rp)0，而ν>4100时，引发剂浓度应是多少？

（3）为实现（2），可考虑变化除引发剂浓度外的一切工艺因素，试讨论调节哪些因素能有利于达到上述目的？

解：（1）

?fkd?Rp?kp??k???t?1/2[I]1/2[M]

?7?91.4?10?0.0335?2?10∴

??1/2[I]1/2?1.0

?3[I]?8.73?10mol/L ∴

??kp2?fkdkt?1/2?又

[M][I]1/2

3500?0.0335?12?2?10?9??1/2?1.0[I]1/2

?2[I]?0.01145mol/L?1.15?10mol/L ∴

?3?28.73?10?[I]?1.15?10∴

（2）

4100?0.03352?2?10?9??1/2?1.0[I]1/2?3[I]?8.35?10mol/L ，

?3[I]?8.73?10mol/L， 从Rp考虑，需

?3[I]?8.35?10mol/L，两者不能相交，不能同时满足，无法选择?而从考虑，需

合适的[I]，使(Rp)0和?同时达到上述要求。 （3）可增加[M] ∵R?[M],??[M]，∴可通过增大[M]来使

Rp，?同时增大。

?3[I]?8.73?10mol/L 假定将引发剂浓度定为

要使?达到4100所需的单体浓度为[M]

??kp2?fkdkt?1/2?[M]

[I]1/2根据

4100?0.0335[M]22?10?9??1/2(8.73?10?3)1/2

解得 [M]=1.02mol/L 此时

?fkd?Rp?kp??k???t?1/2[I]1/2[M]