第一章 化学反应热

1．说明下列符号的含义。

ΘΘQV ?rHm(T) ?rHm(T) ?fHm（T） ?

答：QV：等容反应热； ?rHm(T)：某温度下，反应的摩尔焓变（数

Θ值等于等压反应热）；?fHm(T)：某温度下某物质的标准摩尔生成焓； ?：反应进度。

2．盖斯定律的使用条件，下列哪种说法正确？

（1）等压 （2）等容 （3）等温、等容或等温、等压 （4）等温、不做有用功，等容或等压 答：正确答案为（4）。

3．热力学标准态的含义？为什么要确定热力学标准态？ 答：热力学标准态是指在温度T（但没有限定温度）和标准

Θ

压力 [ p

(100kPa)]下物质所处状态。而对纯理想气体热力学标准态是指

Θ

该气体处于标准压力 [ p(100kPa)]下的状态。混合理想气体中

Θ

任一组分的标准态是指该组分气体的分压为p时的状态。因为化学反应中的能量以及状态函数改变是受许多条件（如温度、压力、浓度、聚集状态等）的影响，为了比较方便，国际上规定了物质的热力学标准态。

4．简述照明弹中的铝、镁、硝酸钠和硝酸钡等物质各起什么作用？

??H答：金属铝、镁在燃烧时,可以放出大量热（fm,MgO= - 601.7

kJ/ mol, ?Hm,AlO= - 1675.69 kJ/?mol-1）产生千度以上的高温，

而反应放出的热量又能使硝酸盐分解产生O2，又加速镁、铝的燃烧反应，使照明弹更加绚丽夺目。

在其中铝和镁作为还原剂；氧气、硝酸钠和硝酸钡等作氧化剂。

5．通过计算说明，氧－乙炔焰为什么可以用于金属焊接和切割？

答： （5/2）O2 + C2H2 = 2CO2 + H2O(g)

23???fHm/（kJ?

mol-1） 0 226.7 -393.5 -241.8

??H(生成物)－?fm（反应物）

?rH

?m=???mf H

?m△rH=2×(-393.5) + (-241.82) – 226.7 – 0 = - 1255.5

-kJ·mol1

因反应放出大量热，可以熔化金属，所以可用于焊接或切割金属。

6．通过计算说明，为什么称硼的氢化物（硼烷），硅的氢化

Θ-物（硅烷）是高能燃料[ 已知B2H6（g）的?fHm＝36.56 kJ·mol1，

ΘΘ-B2O3（s）的?fHm＝-1132.55 kJ·mol1；SiH4（g）的?fHm＝34.31

Θ--kJ·mol1，SiO2（s）的?fHm＝-910.7kJ·mol1 ]。

解： B2H6（g） + 3O2(g) = B2O3（s） + 3H2O（g）

／（kJ·mol-1） 36.56 0 -1132.55 -241.82

?△rHm= -1132.55+3×(-241.82) – 36.56 – 0 = - 1894.57

-kJ·mol1

SiH4（g） + 2O2(g) = SiO2（s） +

2H2O（g）

??fHm／（kJ·mol-1） ??fHm 34.31 0 -910.7

-241.82

? △rHm= -910.7 + 2×(-241.82) – 34.31 – 0 = - 1428.65

-kJ·mol1

上述两个反应都放出大量热，因此B2H6（g）和SiH4（g）可以作为高能燃料。

7．已知下列反应的化学反应热

C（石墨）+ O2（g）= CO2（g） ΔrHm(1) = -393.5 kJ·mol1

-

H2（g）+ (1/2) O2（g）=H2O（l） ΔrHm(2) = -285.8 kJ·mol1

-

C2H6（g）+(7/2)O2（g）=2CO2（g）+3H2O（l） ΔrHm (3) = -1559.8 kJ·mol1

-

不用查表，计算由石墨和氢气化合生成1mol C2H6（g）反应的ΔrHm。

解:根据Hess定律 ΔrHm (C2H6) = 2ΔrHm(1) + 3ΔrHm(2) -ΔrHm (3)

所以ΔrHm (C2H6) = 2×(－393.5) + 3×(－285.8)－(－1559.8) = －84.6 kJ·mol-1

8．在用硝石制硝酸时，下列反应同时发生 （1）KNO3（s）+ H2SO4（l）= KHSO4（s）+ HNO3（g）

（2）2KNO3（s）+ H2SO4（l）= K2SO4（s）+ 2HNO3（g）

制得的硝酸中80%是由反应（1）产生的，20%是由反应（2）产生的。问在25℃制取1kgHNO3(g)时将放出多少热量？已知KNO3、H2SO4、KHSO4、HNO3（g）、K2SO4的标准生成焓依次为-494.63、813.99、-1160.6、135.6、-1437.79（kJ·mol1）。

-

解： KNO3（s）+H2SO4（l）= KHSO4（s）+ HNO3（g）方程（1）

??fHm/(kJ?mol-1) -494.63

?m?m 813.99 -1160.6 135.6

f?Hm（反应物）

?rH=??f H(生成物)－???m△rH(1) = ( －1160.6 +135.6 ) － ( －494.63 + 813.99 ) = －1344.36 kJ·mol-1

2KNO3（s）+H2SO4（l）= K2SO4（s）+2HNO3

（g）方程（2）

??fHm/（kJ?mol-1）-494.63 813.99

?m -1437.79 135.6

△rH(2)= [-1437.79]+ 2×(135.6)]- [2× (-469.63) +(813.99)]=－991.32 kJ·mol-1

HNO3的相对分子量为63, 1 kg HNO3的物质的量n

1000=63=15.9 (mol)

制取1 kg HNO3(g)时的反应热为

9．甘油三油酸脂是一种典型的脂肪，当它在人体内代谢时发生下列反应

C57H104O6（s）+ 80 O2（g）= 57CO2（g）+52H2O（l）

?-该反应的?rHm= -3.35×10 4 kJ·mol1 ，问如以当代男大学生平

均每人每日耗能10125.3kJ，且以完全消耗这种脂肪来计算，每天需消耗多少脂肪？

n?10125.3??rHm80%?15.9???1344.36??20%?15.9???1041.32???2.04?104kJ/kg

?解：每天消耗脂肪物质的量 该脂肪相对分子量为884； 每天消耗脂肪的质量为：0.302×884=267.0 (g)

10．葡萄糖（C6H12O6）完全燃烧反应的方程式为

C6H12O6（s）+ 6O2（g）= 6CO2（g）+ 6H2O（l）

Θ-该反应的?rHm= -2820 kJ·mol1，反应热的约40%可用于肌

肉活动的能量。试计算一匙葡萄糖（以3.8g计）在人体内氧化时，可获得的肌肉活动能量。

解：葡萄糖相对分子量为180；一匙葡萄糖(3.8g)的物质的量为 3.8 / 180 = 0.021(mol) 一匙葡萄糖被氧化放出的热量为 = 0.021 ×2820 = 59.2 kJ

可获得的肌肉活动能量 59.2×40% = 23.7 kJ

11．辛烷是汽油的主要成分，据附录的有关数据计算下列两

Θ个反应的热效应，并从计算结果比较得出结论（已知：?fHm-（C8H18，l）=-218.97 kJ·mol1）？

（1）完全燃烧 C8H18（l）+ O2（g）→CO2（g）+ H2O（l）

（2）不完全燃烧 C8H18（l）+ O2（g）→C（s）+ H2O（l） 解：据附录查得下列物质C8H18(l), O2 (g) , CO2 (g),C(s), H2O(l)的标准生成

焓变分别为218.97kJ.mol-1, 0, －393.5 kJ.mol-1, 0, －285.83 kJ.mol-1

－ ??f Hm(（反应物）

C8H18（l）+（25/2）O2（g）= 8CO2 （g） + 9H2O（l）

???10125.3?0.302(mol)33500???Hrm0.021

?rHm=??f Hm(生成物)

??fHm（/kJ?mol-1）-218.97

0 - 393.5 -

285.83 ?△rHm(1)= 8 ( - 393.5) + 9 ( - 285.83) － 0 － ( -218.97) = -5501.58 kJ·mol-1

C8H18（l）+（9/2）O2（g）= 16C （s） + 9H2O(l)

/（kJ?mol-1） -218.97 0 0 - 285.83

?△rHm(2)= 0 + 9 ( - 285.83 ) －0 － ( - 218.97) = 2353.5 kJ.·mol-1

△ rH(1) >> △rH(2)， 结论：完全燃烧放热量大。

第二章 化学反应进行的方向和限度

习题与解答

1．下列说法是否正确？如不正确，请说明原因。

（1） 因为QP=ΔH，而ΔH与变化途径无关，是状态函数，

所以qV也是

状态函数。

答：错, H是状态函数，但是焓变（ΔH）不是状态函数。热量、功以及状

态函数的变量“Δ”都不是状态函数。

Θ （2）单质的标准生成焓(?fHm)和标准生成吉布斯函数变

Θ(?fGm)都为零， 因此其标准熵也为零。 答：错，因 H 和 G 的绝对值还无法得到，因此采用相对值，根据定义，

ΘΘ最稳定单质的?fHm和?fGm都为零，而S有绝对值，除完美晶体在OK时的熵等于0外，其它条件下的熵（包括标准熵）皆不为零。但离子的熵也是相对值，是以氢离子为相对标准（H+的Sm= 0）

（3）对于纯固、液、气态物质而言，100kPa、298K是其标

??m?m??fHm准态。

答：对。虽然热力学标准态不指定温度，但是任何温度都有其对应的标准态。

（4）H、S、G都与温度有关，但ΔH，ΔS，ΔG都与温度关系不大。

答：错，一般认为反应的ΔH，ΔS 与温度关系不大，但ΔG =ΔH- TΔS

所以ΔG与温度有关。

Θ?G （5）等温等压条件下，用rm就可以判断任何一个化学反应

的方向。

答：错，等温等压条件下用?rGm（>0 或<0）判断反应方向，

Θ而不是用?rGm。

（6）化学反应进度可以度量化学反应进行的程度，所谓1mol反应是指各物质按化学计反应方程式进行的完全反应。

答：对

（7）KΘ与KC、KP在数值上是相等的，但量纲不一定相同， 答：(有关数值) KC与K的数值相等；当数

Θ?νBBB?0时，KP与KΘ的

值也相等。（有关量纲）K没有量纲； 当

Θ??B?0时，KC 与KP 也

都没有量纲；但是B时，KC 与KP有量纲；

例如合成氨反应N2(g)?3H2(g)?2NH3(g) 设平衡时 p (NH3) =247 kPa； p (N2) =1kPa； p (H2) =10kPa。

(Pa)2?33P?PPa?(Pa)HNKp＝222PNH3??B?0= = 6.1×105 (Pa) 2

假如单位用atm，Kp = 6.1×105atm2；或用mmHg，Kp =1.06mmHg2。

－

－

22247000（Pa）341000?10000（Pa）

(pNH3p?)2K

θ

??3(pp)(pp)NH2=2

2（247000/100000）5?6.1?103（1000/100000）?（10000/100000）=

可以看出

??BB?0时，Kp有量纲，且数值与K不等。

θ （8）?rGm> 0，反应不能自发进行，但其平衡常数并不等于零。

Θ答：?rGm> 0，只能说明在标准态下，过程不能自发进行。在非标准态下，

Θ?Grm而且||又不是很大时，不能用于判断反应方向。可逆反应平衡常数都 不应为零。

2．选择题（将正确答案的标号填入空格内）

(1)下列物理量属于状态函数的是① ② ③ ⑤ ⑦ ⑧。 ①T ②p ③V ④W ⑤H ⑥ΔH ⑦S ⑧G 答：正确答案为① ② ③ ⑤ ⑦ ⑧。

(2)生产水煤气的反应为 C（s）+ H2O（g）=== CO（g）+ H2（g）

Θ-该反应的?rHm= 131.3 kJ·mol1，则该反应是 ①（∵系统ΔH >

0，ΔS > 0）。

①低温下正向不自发，高温下正向自发；②低温下正向自发，高温下正向不自发；③任何温度下正向都自发；④任何温度下正向都不自发

答：正确答案为①。

Θ3．不用查表，将下列物质按标准熵Sm值由大到小的顺序排列。

（1）Si（s） （2）Br（l） （3）Br（g）

ΘΘΘ答： Sm（3）>Sm（2）>Sm（1）

ΘΘΘ?G?S?Hrmrmrm4．给出下列过程的，，的正负号（或零）

273K

（1）电解水生成H2和O2； （2）H2O（g） H2O（l）；

（3）H2O（l） 268K H2O（s）

答：各变化量的符号如下表所示 （1） （2） Θ?rGm ΘΘ?rHm Θ?rSm + - + - + - （3） - - - 5．SiC是耐高温材料，问以硅石（SiO2）为原料，在标准状态和298K时能否制得SiC。

解： SiO2 + C = SiC

+ C

??fGm/(

kJ·mol-1) -856.67 0 -62.76

＞ 0。

0

??rGm??62.76?(?856.67)?793.91kJ?mol-1

结论：不能在此条件下制备SiC。

6．由二氧化锰制备金属锰可采取下列两种方法

（1）MnO2（s）+ 2H2（g）= Mn（s）+ 2H2O（g）

ΘΘ--?rHm=37.22 kJ·mol1 ?rSm=94.96J·mol-1·K1

（2）MnO2（s）+2 C（s）= Mn（s）+ 2CO（g）

ΘΘ-- ?rHm=299.8 kJ·mol1； ?rSm=363.3J·mol-1·K1

试通过计算确定上述两个反应在298K、标态下的反应方向？如果考虑工作温度越低越好，则采用那种方法较好？ 解：（1）MnO2(s) + 2H2 (g) = Mn(s) + 2H2O(g) △rGm=△rHm－T△r Sm=37.22kJ·mol-1－298×94.96×10 -3

=8.922 (kJ·mol-1)

(2) MnO2(s) + 2C(s) = Mn(s) + 2CO(g)

???–

△rGm=△rHm－T△rHm= 299.8 ― 298 × 363.3 × 10 3 = 191.5 kJ·mol-1

上述两个反应的?rGm均大于0，所以298K，100 kPa下反应都不能自发正向进行。

T转1??rHm37.22???391.95??3?rSm94.96?10（K）

????

T转2?299.8?825.2?3363.3?10（K）

答：若考虑工作温度越低越好，易采用方程（1）的方法。

7．汞的冶炼可采用朱砂（HgS）在空气中灼烧

2HgS（s）+ 3O2（g）= 2HgO（s）+ 2SO2（g） 而炉中生成的HgO又将按下式分解

2HgO（s）= 2Hg（g）+ O2（g）

试估算炉内的灼烧温度不得低于多少时，才可以得到Hg（g）？

Θ-已知HgS（s），HgO（s）的?fHm分别是 -58.2 kJ·mol1，

ΘΘ---90.83 kJ·mol1；?fGm分别是-50.6，-58.56（kJ·mol1）；Sm分----别是82.4 J·mol1·K1和70.29 J·mol1·K1。 解： 查表得 2HgS（s） + 3O2 = 2HgO + 2SO2

??fHm/（kJ·mol-1）

-58.2 0 - 90.83

205.03 70.29

-297.04

?Sm/（J·mol-1·K-1）82.4

248.11

??rHm?2?(?297.04)?2?(?90.83)?2?(?58.2)?0??659.34kJ?mol-1??rSm?2?248.11?2?70.29?3?205.03?2?82.4??143.09J?mol?1K?1?rHm＜０； ?rSm＜

??

0 ， 低温自发，高温非自发。

结论（1）：当升温至T ＞ 4607.7K 时, 反应由自发转变为非自发。

2HgO = 2Hg + O2

??fHm ?Sm

??rHm659.34T转???4607.9K??3?rSm143.09?10

kJ·mol-1 90.83 0 0

??rHmJ·mol-1·K-1 70.29 76.02 205.03 ?0?0?2???90.83??181.66kJ?mol-1

???rHm＞０； ?rSm＞

??rSm?2?76.02?205.03?2?70.29?216.49J?mol?1K?1

0 ， 低温非自发，高温自发。

??rHm181.66T转???839.11K??rSm216.49?10?3；

结论（２）当升温至T ＞ 839.11K 时, 反应由非自发转变为自

发进行。

所以，当839.11K ＜ T ＜ 4607.9K时。才可得到Hg(g)。 8．汽车尾气中含有CO，能否用热分解的途径消除它？ 已知热分解反应为CO（g）= C（s）+

ΘΘ---的?rHm= 110.5 kJ·mol1，?rSm= - 89J·mol1·K1 。

12O2（g），该反应

解: ∵△rGm=△rHm- T△rSm， 此反应△rHm＞0， △rSm＜0 ∴△rGm永远大于零，说明此反应在任何温度下反应都不能自发进行，又因 >> 0，K?很小（9.5×10-25），平衡产率很低，故不能用热解法除CO。

9．在298K，100kPa条件下，金刚石和石墨的标准熵分别为

----2.45 J·mol1·K1和5.71 J·mol1·K1，它们的燃烧反应热分别

--为-395.40 kJ·mol1和-393.51 kJ·mol1，试求：

Θ （1）在298K，100kPa条件下，石墨变成金刚石的?rGm。 （2）说明在上述条件下，石墨和金刚石那种晶型较为稳定？

解: 已知: S

?m(石)

????????rGm(298K)?173.0kJ?mol?1

=5.71J·mol·K, S

??1-1

?m(金)=2.45 J·mol-1·K-1

C(石)+O2(g)=CO2(g) △rHm(1) = - 39351 kJ·mol-1 C(金)+O2(g)=CO2(g) △rHm(2)= - 395.40 kJ·mol-1

方程(1) —方程 (2) 得方程（3）C(石)→C（金） 根据Hess定律

该反 △rH m(3)= △rHm(1) - △rHm(2) = -393.51 - (-395.40) = 1.89 kJ·mol-1

?△rSm=2.45 - 5.71= - 3.26 J·mol-1·K-1 kJ·mol-1

?∵△rGm> 0 ∴298K, 100kPa下, 石墨较稳定 10．计算合成氨反应 N2（g）+ 3H2（g）= 2NH3（g） 在673K时的标准平衡常数，并指出在673K，下列三种情况下反应向何方向进行？ （1）p（NH3）= 304kPa，p（N2）= 171kPa，p（H2）= 2022kPa； （2）p（NH3）= 600kPa，p（N2）= 625kPa，p（H2）= 1875kPa； （3）p（NH3）= 100kPa，p（N2）= 725kPa，p（H2）= 2175kPa；

解：首先用热力学数据 求出K?。

查表得 N2(g) + 3H2(g) = 2 NH3(g)

???△rGm=△rHm-T△rSm= 1.89 - 298 × ( - 3.26) ×10-3 = 2.86

???△rHm/（ kJ?mol-1） 0 0 －46.11

S/（J·mol-1·K-1）191.50 130.57 192.34

?m?△rH= 2×（- 46.11）= - 92.22 kJ·mol-1

?△rSm= 2×192.34 - 3×130.57 - 191.50 = - 198.53 J·mol-1·K-1

?m198.53)×10-3

△rG

?m(673K)= △rH

?m- T△rS

?m= - 92.22× - 673(-

= 41.39kJ·mol-1·K-1

?41.39=8.314?10?3?673=

???rGmlnK?=RT - 7.397 ；

K= 6.13×10 – 4， 再求出各条件下的JP，与K?进行比较。

(304p?)2?(1) J1=?171p??2022p???3=6.5×10

- 4

J1> K∴反应逆向

?进行

在计算压力商（J）时，各项一定要用相对压力，而且注意分子和分母的单位要一致，在此单位用的是kPa，得出的结果J 与K进行比较后，做出判断。

(600p?)2?(2) J2=?625p??1875p???3=8.7×10 J2> K∴逆向进行 =1.3×10 J3< K∴正向进行

-5

?- 4

?(100p?)2(3) J3=?725p??2175p???3

11．试通过计算说明1000K时能否用碳将Fe2O3、Cr2O3和CuO中的金属还原出来？

解： (1) 2Fe2O3 +3C = 4Fe + 3CO2

?△fHm/（kJ? mol-1） 824.25 0 0 393.51

Sm/（J? mol-1·K-1） 87.40 5.74 27.28 213.64

?J mol-1·K-1

???mm△rG=△rH- T△rSm= - 467.97 - 1000×558.02×10-3= -

1025.99 kJ·mol-1

?∵△rGm<0， ∴1000K可用C还原出Fe。

(2) 2Cr2O3 + 3C = 4Cr +

3CO2

?△fHm（/kJ? mol-1） 1139.72 0 0 393.51

Sm/（J·mol-1·K-1） 81.17 5.74 23.77 213.64

?△rH= 3 × (393.51) – 2 × (824.25) = - 467.97 kJ·mol-1

?△rSm= 3 × 213.64 + 4 × 27.28 – 3 × 5.74 – 2 × 87.40 = 558.02

?mJ·mol-1·K-1

???△rGm= △rHm-T△rSm=-1098.91-1000×556.44×10-3 =

-1655.35 J·mol-1

△rHm= 3× (393.51) - 2×(1139.72) = -1098.91 kJ·mol-1

?△rSm= 3×213.64 + 4×23.77 - 3×5.74 - 81.17×2 = 556.44

?△rGm< 0，∴可用C还原出Cr。

(3) 2CuO + C = 2Cu

+ CO2

?△rHm/（kJ? mol-1） 157.32 0 0 393.51

?Sm/（J·mol-1·K-1） 48.63 5.74 33.15 213.64

?△rHm= 3 × (393.51) – 2 × (157.32) = 865.89 J·mol-1 J·mol-1·K-1

?△rGm= 865.89 – 1000 × 176.94 × 10-3 = 689.95 （kJ· mol-1）

?△rS= 213.64 + 2 × 33.15 - 5.74 – 2 × 48.63 = 176.94

?m△rG> 0， ∴不能用C还原出Cu

12．已知SiF4（g）、SiCl4（g）的标准生成吉布斯函数（?fGm）

-分别为-1506和-569.8（kJ·mol1），试用计算说明为什么HF（g）可以腐蚀SiO2，而HCl（g）则不能？

解： 4HF(g) + SiO2(g) = SiF4(g) + 2H2O(1)

?△fGm/（kJ? mol-1） 273.22 856.67 -1506 237.18

?ΔrGm= 2 × (237.18)+ (-1506)– (856.67) – 4× (273.22 ) = –2981.19 kJ·mol-1 ΔrG＜＜ 0， ∴反应可正向进行，HF可被用来腐蚀SiO2。

4HCl(g) + SiO2 (g) = SiCl4(g) +

2H2O(l)

?△fGm/（kJ? mol-1） –95.30 –856.67 –569.8 –237.18

?△rGm=2×(–237.18) + (–569.8) -(–856.67) - 4×(–95.30) = 193.71 kJ· mol-1

?m?mΘ∵△rGm> 0 ∴不能正向进行，HCl不能被用来腐蚀SiO2。

13．试通过计算说明，为什么用BaCO3热分解制取BaO，反应温度要在1580K左右，而将BaCO3与碳黑或碎炭混合，按下式反应：

BaCO3（s）+ C（s）= BaO（s）+ 2CO（g）

Θ则所需温度可显著降低。已知BaCO3（s）和BaO（s）的?fHm分

Θ--别是-1216 kJ· mol1，-548.1 kJ· mol1；Sm分别是112

----J·mol1·K1和72.09J·mol1·K1。

解 BaCO3 = BaO + CO2

?△fH/（kJ? mol-1） －1216 －548.1 －393.5

S/（J·mol-1·K-1）112 72.09 213.64

－

△rHm= －393.5 +（－548.1）—（－1216）= 274.4 kJ· mol1

?－－

△rSm= 213.64 + 72.09 — 112 = 173.73 J·mol1·K1

???S?rHmrm＞０； ＞ ??m?m0 ， 低温非自发，高温自发。

??rHm274.4?1000??173.73 = 1580K 转化温度 T = ?rSm BaCO3 + C = BaO + 2CO

?△fHm/（kJ? mol-1）－1216 0 －548.1 －110.53 S/（J·mol-1·K-1）112 5.74 72.09 197.56

?m△rHm= 2×(－110.53)+（－548.1）－0 －（－1216）= 446.84

（kJ· mol1）

－

－－△rSm= 2×197.56 + 72.09 - 5.74 – 112 = 349.47.0(J·mol1·K1)

??rHm446.84?1000?349.47转化温度 T = ?rSm = = 1278.6（K）

??第三章 化学反应速率

习题与解答

1．下列说法是否正确？如不正确，请说明原因。 （1） 每种分子都具有各自特有的活化能。

答：不正确，活化能是活化分子所具有的最低能量与反应物分子平均能量 之差。（前提:发生化学反应；特点:活化能是个差值，是对化学

反应而言的。）

（2） 影响反应速率的几个主要因素对反应速率常数也都有

影响。 答：温度和催化剂同时影响反应速率和速率常数；浓度和压强只影响反应速率。

（3）如果某反应速率方程中每一反应物的级数，都与相应化学计量方程式中的化学计量数相同，则该反应必是元反应。 答：否，例如H2+I2=2HI 速率方程为 v=kc（H2）c（I2）， 曾经长期被认为是简单反应。但研究表明，此反应经历了两个步骤

① I2?2I （快反应，可逆平衡）； ； c2(I)?K?c(I2)；

② H2?2I?2HI（慢反应，元反应）；

22??k?c(H)?c(I)c22根据质量作用定律； [ 将(I)?K?c(I2)带

入 ]

得到其速率方程：??k2?c(H2)?K?c(I2)= k?c(H2)?c(I2)

虽然其速率方程看起来是元反应，但此反应是复杂反应。 （4）加催化剂不仅可以加快反应速率，还可影响平衡，也可使热力学认为不能进行的反应自发进行.

答：否，加催化剂只改变反应速率，不能影响化学平衡，也不能改变反应方向。

（5）反应级数只能是0或正整数。

答：错，反应级数不仅可以为0或正整数，而且可以为小数或负数。

（6）所有化学反应速率都和温度成正比。

答：不对，多数化学反应符合Arrhenius公式，但是一部分化学反应速率与温度的关系比较复杂，甚至有些反应（例如NO+O2=NO2）与温度成反比 。

（7）升高温度可以加快所有化学反应的速率。答：错 [见(6)]。

2．选择题（将正确答案的标号填入空格内） （1）已知反应A + 2B = 2D的速率方程为v=kc（A）c2（B），则该反应（③）

① 是元反应 ② 是非元反应

c2(I)K?c(I2) ③ 应由实验确定 ④ 无法确定

答：（1）题的正确答案是③。

（2）升高温度可以增加反应速率，主要原因是（ ② ） ① 增加分子总数 ② 增加活化分子总数 ③ 降低反应的活化能 ④ 使反应向吸热方向进行

答：（2）题的正确答案是②。

（3）链反应的基本步骤有（ ② ），在链传递过程中，产生的自由基数目大于消耗掉的自由基数目的链反应是（ ④ ）。 ① 链的引发，链的传递 ② 链的引发，链的传递，链的终止

③ 直链反应 ④ 支链反应 答：（3）题的正确答案是②和④。

3．用锌和稀硫酸制取氢气，该反应的ΔrH为负值，在反应开始后的一段时间内反应速率加快，后来反应速率又变慢，试从浓度、温度等因素来解释此现象。

答：开始时，因为反应放热，使体系温度升高，加快反应了速率；随反应

物的消耗，其浓度下降，反应速率随之变慢。

4．反应 A（g）+ B（g）= 2D（g），ΔrH为负值，当达到化学平衡时，如改变下表中各项条件，试将其他各项发生的变化的情况填入表中： 增加A的分

改变条件

压

正反应速率 速率常数k正 答：

增加A的分

改变条件

压

正反应速率

↗

—

↘

增加压力 降低温度

剂 ↗ 使用催化

增加压力 降低温度

剂 使用催化

速率常数k正 — — ↘ ↗

5．化学反应发生爆炸的原因是什么？H2和O2的混合物（2:1）的爆炸半岛图上为什么存在三个爆炸极限？

答。通常发生在自由基产生速率大于其销毁速率时，温度、压力和混合气体的组成都是影响爆炸的重要因素。在爆炸半岛图上，当压力处于第一与第二爆炸极限时，支链反应速率加快，自由基产生速率大于销毁速率而发生爆炸；当压力升至第二和第三爆炸区间时，自由基销毁速率大于产生速率，进入慢速反应区，不发生爆炸；当压力达到第三爆炸限以上时，发生的是热爆炸。 6．在660K时，反应2NO + O2 = 2NO2的有关实验数据如下表

--c（NO）/（mol·L1） c（O2）/（mol·L1） v

-1-（NO）/（mol·L·s1）

0.010 0.010 2.5×10-3 0.010 0.020 5.0×10-3 0.030 0.020 4.5×10-2 求：（1）反应的速率方程及反应级数 （2）速率常数k

-- （3）c（NO）= 0.035mol·L1，c（O2）= 0.025mol·L1时的反应速率。

xy解：（1）速率方程通式可写作：v?kc(NO)?c(O2) 将各级浓度及相应反应速率数据代入上式，

可得 2.5×10-3 = k (0.01)x (0.01)y ①

5.0×10-3 = k (0.01)x (0.02)y ② 4.5×10-2 = k (0.03)x (0.02)y ③

由（1）、（2）可得y = 1，由（1）、（3）可得x = 2。将x =2, y = 1代入速率方程，可得v?k [c（NO）]2 [c (O2)]；反应级数为3级

（2）将y =1，x =2代入①②③中任意式， 可得 k = 2.5×10 3 ·mol·l-1·s-1

（3）将k值及浓度数据代入速率方程，

v = 2.5 × 103 × (0.035)2 × 0.025 = 7.6 × 10-2

mol·l-1·s-1

60277．放射性Co所产生的强γ辐射，广泛用于癌症治疗。放

射性物质的强度以“居里”表示。某医院一个20居里的钴源，

经一定时间后钴源的剩余量只有5.3居里。问这一钴源已有多少时间了。已知

6027Co的半衰期为

5.26a。

由t1?2解：此反应为一级反应，

0.6930.693，可得，k??0.132a?1k5.26a

将k = 0.132a-1 、c0 = 20居里、ct = 5.3居里， 代入则

5.3ln20= - 0.132 t；

ct??ktcln0，

t = 10.06a

8． 某药物分解反应为一级反应，在37℃时，反应速率常

-数k为0.46h1， 若服用该药0.16g，

问该药在胃中停留多长时间方可分解90%。

解：将ct = ( 1- 90%) × 0.16 = 0.016g代入一级反应速率方程为

－ 0.46t ； t = 5h

9． 在500K时，硝基甲烷（CH3NO2）的半衰期是650s。试求该一级反应 的 （1）速率常数。

-- （2）硝基甲烷的浓度由0.05mol·L1减至0.0125mol·L1

所需时间。

（3）继（2）之后1h硝基甲烷的浓度。

k?2解：（1）一级反应； （s -1）

（2）ct = 0.0125mol·L- 1, co = 0.05mol·L1代入一级反应速

率方程，可得

ct??ktlnc0，，得

0.016ln0.16=

0.6930.693??1.07?10?3t1650－1.07×103 t ； t = 1300s

（或推论，反应由0.05mol·L-1 减至0.0125mol·L1经历两个半衰期，因此t = 2×12=1300s）

（3）继（2）以后，反应时间为t = 1300 +3600 = 4900（s）， 代入速率方程表达式，得；

ct = 2.64×10 – 4

10．在稀的蔗糖溶液中（即水大量存在）发生下列反应：

C12H22O11（aq）+ H2O（l）

ctln0.05= - 1.07×10 - 3×4900

ct?0.0125lnc0ln0.05=

t2C6H12O6（aq）

该反应为一级反应，若该反应的速率常数k为0.034h1，且

-蔗糖溶液的起始浓度为0.010 mol·L1， 试求：（1）蔗糖水解反应的起始速率；（2）5h后蔗糖的浓度。

解：（1）该一级反应的速率方程可写作v = k （cC12H22O11）

起始速率v = 0.034 × 0.010 = 3.4×10 -

4

mol·L-1·s-1

-

= - k t ct = 0.0084 mol·L-1

11．某病人发烧至40℃，使体内某一酶催化反应的速率常数增大为正常体

温（37℃）时的1.23倍。试求该催化反应的活化能。

解：由阿氏公式k = A·eEa/RT ， 可得

将T1 = 273 + 37 = 310K, T2 = 273 + 40 = 313K, k2 = 1.23k1 代入公式，有

lnk2EaT2?T1?()k1RT1T2lnk2EaT2?T1?()k1RT1T2ct（2）lnc0lnct??0.034?50.01；

1.23k1Ea313?310?()?3310?313 8.314?10lnk1∴Ea = 55.70 kJ?mol -1

12．反应2NOCl（g）= 2NO（g）+ Cl2（g）的活化能为

-101kJ·mol1，

---300K时，速率常数k1为2.80×105 L·mol1·s1，试求400K时的速率常数k2。

解：由

lnk2EaT2?T1?()k1RT1T2；

有

k2 = 0.698 L·mol-1·s-1

13；已知青霉素G的分解反应是一级反应，37℃时其活化能为84.8

lnk2101400?300?()?5?32.80?108.314?10300?400；

kJ·mol1，指前因子A为4.2×1012h1，试求37℃时该反应的速率常数k。

解：代入阿氏公式 k = A·e - Ea/RT得 k?4.2?1012e?84.4/8.314?10?(273?37) =7.2×10 –3 h-1

14．300K时，下列反应

H2O2（aq）= H2O（l）+ （1/2）

O2（g）

--的活化能为75.3kJ·mol1。若用I 催化，活化能降为

-56.5kJ·mol1；若用酶

-催化，活化能降为25.1kJ·mol1。试计算在相同温度下，该

–

反应用I催化及酶催化时，其反应速率分别是无催化剂时的多少倍？

解： 由Arrhenius公式，有k = A·e - Ea/RT

--?3用I催化时，

k(酶)-

k(1?)k(无)?ee?ee?Ea(1?)/RT75.3?56.5?Ea(无)/RT?e8.314?1075.3?25.1?3?3?300=1.9×103倍

?Ea(酶)/RT?Ea(无)/RT有酶催化时，k(无)

?e8.341?10?300=5.5×108倍

第四章 溶液及溶液中的离子平衡

习题与解答

1．下列说法是否正确？如不正确，请说明原因。 （1） 物质的量浓度的优点是与温度无关，而质量摩尔浓度和物质的量分数 与温度有关。

答：否，（体积）物质的量浓度与温度有关，而质量摩尔浓度和物质的量分数浓度都与温度无关。 （2） 直链羧酸通式为CH3(CH2)nCOOH，当n值增大时，羧酸在极性溶剂

水中的溶解度变小，而在非极性溶剂如CCl4中的溶解度将增大。

答：对。 （3） 溶液的蒸气压随着溶解的质量的增加而增加。

答：错，溶液的蒸气压随所溶解的难挥发溶质的质量增加而

降低，从而引起溶液的沸点上升和凝固点降低。对难挥发、非电解质的稀溶液，其蒸气压下降满足下式

*pΔp = ?x质

Δp：蒸气压下降值； Kp：凝固点降低常数，与溶剂的性

质有关；

b：质量摩尔浓度。若溶质是易挥发的，则蒸气压上升。 （4） 由于海水和淡水的渗透压不同，所以海水和淡水鱼不能调换生活环

境，否则将会引起鱼体细胞的肿胀和萎缩，使其难以生存。

答：对。 （5） 在氢硫酸（H2S）中，H+(aq)和S2-（aq）浓度之比应为2:1。

答：否，H2S溶液中c（H+） >> c（S2-）, 这是因为氢离子浓度主要来自于一级解离，而S2-离子浓度近似等于其二级解离常数，而且Ka1 >> Ka2。 （6） 缓冲溶液是指在一定范围内溶液的pH不因稀释或外加酸（或碱）而

发生明显改变的溶液。

答：不确切，缓冲溶液是指在一定范围内,溶液的pH不因稀释、浓缩或外

加少量酸（或碱）而发生明显改变的溶液。

2．选择题（将正确答案的标号填入空格内，正确答案可以不止一个）: （1） 通常加热可以使固体在液体中的溶解度增大是由于__①_。

① 固体在液体中溶解多为吸热过程， ② 固体在液体中溶解多为放热过程

③ 固体的熵值增加 ④ 液体的熵值增加 正确答案为①。 （2） 要提高萃取分离的效率，可__③_____。 ① 多加萃取剂 ② 升高温度 ③ 多次萃取 ④ 降低温 正确答案为③。 （3） 在两只烧杯中分别装上纯水和饱和的糖水，并用钟罩将其罩住，将发现_②_③__。

① 装有纯水的烧杯中的纯水逐渐增加 ② 装有纯水的烧杯中的纯水逐渐减少

③ 装有饱和糖水的烧杯中的水逐渐增加 ④ 装有饱和糖水的烧杯中的水逐渐减少 正确答案为②和③。

3．试用溶度积规则解释下列事实: （1） Mg(OH)2溶于NH4Cl溶液中。

-答：NH4Cl为强酸弱碱盐，显酸性，可中和部分OH ，[ Mg(OH)2

2+-= Mg + 2OH]使Mg(OH)2的离子积小于溶度积而溶解。

（2） ZnS能溶于盐酸和稀硫酸，而CuS却不能溶于盐酸和稀硫酸，但能溶于硝酸中。

答：由式c(H+)2有关，当溶

—

液中c(H+)增加时，c(S2)c减小，在盐酸和稀硫酸溶液中的（cH+）

—

足以使c (Zn2+)与c (S2) 的离子积小于ZnS的溶度积 （KspZnS = 1.6×10-24），而KspCuS = 6.3×10-37, 非氧化性酸不足以使 c

—

(Cu2+) 与c (S2)的离子积小于CuS的溶度积， 只有氧化性酸

—

（HNO3等）可以将S2-氧化，而大大降低c (S2) ,使CuS溶解. （3） BaSO4不溶于稀盐酸中。

答：盐酸中的H+ 或Cl- 不能与BaSO4中解离出来的离子

—

（Ba2+ 或 SO42）反应，即盐酸不能降低溶液中c(Ba2+) 或c(SO42—

)，所以BaSO4不溶于稀盐酸。

4．填充题: （1） 热电厂废水排放造成热污染的原因是___热的废水使天然水体的温度 升高，溶解氧的浓度降低，厌氧菌和水藻增加，水体质量恶化___。 （2） 水中加乙二醇可以防冻的原因是水中溶解溶质后使水的凝固点降低。 （3） 氯化钙和五氧化二磷可用作干燥剂的原因是_在它们的表面所形成的

溶液的蒸气压显著下降，可不断地吸收水蒸气，使体系中的水分降低。 （4） 人体输液用的生理盐水及葡萄糖溶液的浓度不能随意改的原因是 _

c(S2?)?K1K2c(H2S)c2(H?)可知，c(S2 - )与溶液中

保证所输入的液体与人体血液的渗透压相近或相等__。

3

5．盐酸含HCl 37.0%(质量分数)，密度为1.19g/cm。计算: （1） 盐酸的物质的量浓度(c)。 （2） 盐酸的质量摩尔浓度(bB)。 （3） HCl和H2O的物质的量分数(x2 和x1)。 解：(1)盐酸的分子量为

mol·L-1 (2) bB =

1000?1.19?37.06.536.5, c = = 12.06

1000?37.06.5?(1?37.0%) = 16.09 mol·kg-1

37.0%/36.5?0.22537.0%/36.5?(1?37.0%)/18 (3) x2 = ；x1 = 1-x2 =0.775

6． 由于食盐对草地有损伤，因此有人建议用化肥如硝酸铵或硫

酸铵代替

食盐来融化人行道旁的冰雪。下列化合物各100g溶于1kg水中，问哪一种冰点下降的多？若各0.1mol溶于1kg水中，又问哪一种冰点下降的多？

（1） NaCl (2) NH4NO3 (3) (NH4)2SO4

答: 根据依数性定律，答案分别为（1）；（3） NaCl NH4NO3 ×1002/80 (NH4)2SO4 ×100g物质含100离子×1003/132 数2/58.5 （mol） 0.1mol 物0.2 质含离子数（mol） 7． 3.62g尼古丁溶于73.4g水中，其凝固点降低了0.563℃。求尼古丁的相对分子质量。

解：由公式?t?Kf?bB0.2 0.3 可得 bB = 0.563/ 1.86 = 0.303

mol·kg

-1

M?3.62?1000?162.8 尼古丁的分子量为

73.4?0.303

8．树干内部树汁上升是渗透压所致.设树汁是浓度为

0.20mol?L-1

的溶液,在树汁的半透膜外部水中非电解质浓度为

0.02mol?L-1

.试估计在25℃时,树汁能够上升多高。

解：根据求渗透压公式Π=ΔcRT =(0.20-0.02)×8.314×298 =446kPa

48m

9. 25℃时,0.1mol l-1

甲胺（CH3NH2）溶液的解离为6.9%

CHH+

3NH2(aq) + 2O(l) = CH3NH3(aq) +

OH-(aq)

试问:相同浓度的甲胺与氨水哪个碱性强? 解： 甲胺中 c(OH - )=c（CH3NH2）??= 0.1 × 6.9% = 0.0069 mol·L-1

0.1mol·l1氨水中 c(OH - ) =KbCb=1.74?10?5?0.1= 0.00133 mol L-1

结论：相同浓度时，甲胺的碱性更强

10．在1 L 0.1mol L-1

HAc 溶液中,需加入多少克的NaAc·3H2O才能使溶液的pH 为5.5？（假设NaAc·3H2O的加入不改变HAc的体积）。

解：该系统为缓冲溶液 c（H+）=

Kcaacs ；

0.110-5.5 = 1.74×10 -5 cs

； cs = 0.055 mol?L-1。

需加醋酸 0.55×136 = 74.8g

11．某一元弱碱（MOH）的相对分子量为125，在25℃时将1g此碱溶于0.1 L水中,所得溶液的pH为11.0,求该弱碱的

解离常数K?b。

解：为弱碱电离体系统，此弱碱的浓度

c?1000b?1?0.08mol?L?1125?100，

≈

??14?11.0(OH)?10/10?Kbcb?Kb?0.08， c求出Kb?1.25×10 -5。 12．Pb(NO3)2溶液与BaCl2溶液混合，设混合液中Pb(NO3)2

的浓度为0.20mol?L-1，问

-4

(1) 在混合溶液中Cl- 的浓度等于5.0×10 mol?L-1 时，是否有沉淀生成?

(2) 混合溶液中Cl-的浓度多大时，开始生成沉淀?

-2

(3) 混合溶液中Cl-的平衡浓度为6.0×10 mol?L-1时，残留于溶液中的Pb2+的浓度为多少? 解：（1）离子积c(Pb2+)c(Cl-1)2 = 0.2×(5.0×10-4)2 =5×10-8

（2）开始生成沉淀时

2 c（Cl） =

（3）残留的铅离子浓度 c（Pb2+）= ×10 - 3。

–

Kb/[Pb2?]

= 1.6?10?5/0.2?8.9?10?3；

KPbCl2/ c (Cl–)2 = 1.6×10-5/(6.0×10 –2 ) 2 = 4.44

第六章 原子结构与周期系

习题与解答

1. 下列说法是否正确？如不正确，请说明原因。 （1） 原子轨道是指原子核外电子出现概率最大的区域。 答：不正确。原子轨道是核外电子的一种可能的运动状态，不仅仅是指概率最大的区域。

（2）因为波函数有一定的物理意义，因此n、l、m三个量子数的取值有一定限制，只有满足一定关系的取值得到的函数才能描述电子的运动状态。 答：正确。

（3）因为p轨道是8字形的，所以处于该轨道的电子是沿着8字形的轨道运动。

答：错。电子运动没有固定轨迹，只有几率分布规律，8字型是p轨道的角度分布函数图。它只表示原子轨道在不同方向上

的分布。例如YP的图形为

，它说明px轨道在x轴的方向分布有极大值。

（4）波函数角度分布图中的正负号，是代表所带

电荷的正负。

答：错。角度分布图中的正负号的表示波函数角度部分的数值是正或负，它表示波函数在不同区域时，其性质有区别。 （5）因为第三周期只有8个元素，因此第三电子层最多可容纳8个电子。

答：不正确。第三周期只有8个元素，是因为电子填充3s23p6

后就进入4s轨道（而不是进入3d轨道），其元素进入第四周期，当第四周期开始之后，电子即使开始进入3d轨道，其原子已经属于第四周期。例如21号元素钪（Sc）的核外电子排布为1s22s22p63s23p63d 14s2，它位于周期表的第四周期，第ⅢB族。 （6）所谓镧系收缩是指，镧系元素的原子半径随着原子序数的递增而逐渐减小的现象。

答：不确切。镧系收缩是指镧系元素的原子半径随原子序数的递增而更缓慢减小的积累。 （7）由于屏蔽效应和钻穿效应等因素的影响，4s轨道的能级总是低于3d能级。

答：不正确。在某些原子中4s轨道的能量比与3d的高（例如46号元素Pd）。

（8）对于多电子原子中的电子，其轨道运动状态仍可用ψnlm（rθφ）描述，只是其波函数的具体形式不同，但其波函数的角度部分与氢原子是相同的。

答：正确。

（9）电子云密度大的地方，电子出现的概率也大。

答：不正确。虽概率与概率密度有关，（概率密度为单位体积的概率）但是二者的概念不同。例如，1s原子轨道距核越近，其电子云密度越大，而1s原子轨道的径向分布函数图在玻尔半径（52.9pm）处几率最大。

2．写出下列各题中缺少的量子数。

（1）n=?，l=2，m=0，mS=+1/2 （2）n=2，l=？，m=-1，mS=-1/2

（3）n=4，l=3，m=0，mS=？ （4）n=3，l=1，m=？，

XmS=+1/2

答：（1）n≥3， （2）l=1, （3）ms = +1/2 (-1/2)， （4）m=0, (+1, -1)

3．假设有下列各套量子数，指出哪几种不能存在。

（1）3，3，2，1/2 （2）3，1，-1，1/2 （3）2，2，2，2

（4）1，0，0，0 （5）2，-1，0，-1/2 （6）2，0，-2，1/2

答：仅（2）可以存在， 其它均不能存在。

4．在下列电子构型中，哪一种属于基态？哪一种属于激发态？哪一种纯属错误构型？ （1）1s22s22p7 （2） 1s22s22p63s23d1 （3） 1s22s22p63s23p1 （4） 1s22s22p53s1

答：（1）纯属错误构型； （2）和（4）为激发态； （3）为基态。

5．下列各元素原子的电子分布式写成下面形式，各自违背了什么原理，并写出改正的电子分布式（假设它们都处于基态）。 （1）硼（1s）2（2s）3

（2）氮（1s）2（2s）2（2pX）2（2py）1 （3）铍（1s）2（2p）2 答：（1）硼(ls)2(2s)3，违背保里不相容原理，应为(ls)2(2s)2(2p)1 （2）违背洪特规则，应为(ls)2(2s)2(2px)1(2py)1(2pz)1 （3）违背能量最低原理，应为(ls)2(2s)2

6．已知某元素在氪前，当此元素的原子失去3个电子后，它的角量子数为2的轨道内电子恰巧为半充满，试推断该元素的名称。

答：角量子数为2对应的是d轨道，半充满时有5个电子，该元素3价离子的核外电子排布式为[ 1s22s22p63s2 3p6 3d5 ]，可推断该元素是第26号元素 Fe [ 1s22s22p6 3s2 3p6 3d6 4s2 ]。

7．试讨论Se、Sb和Te三元素在下列性质方面的递变规律： （1）金属性； （2）电负性； （3）原子半径； （4）第一电离能。

答：由元素在周期表中的相对位置可以推断： （1）金属性Sb > Te > Se； （2）电负性Se > Te > Sb； （3）原子半径Sb > Te > Se； （4）第一电离能Se>Te>Sb。 8．设有元素A、B、C、D、E、G、L和M，试按下列所给

予的条件，推断出它们的符号及在周期表中的位置（周期、族），并写出它们的外层电子构型。

（1）A、B、C为同一周期的金属元素，已知C有三个电子层，它们的原子半径在所属周期中为最大，且A > B > C；

答：1）有三个电子层，半径最大是第三周期的前三个元素， A： Na，IA族,3s1； B：Mg, IIA族, 3s2； C： Al, IIIA族, 3s23p1；

（2）D、E为非金属元素，与氢化合生成HD和HE，在室温时D的单质为液态，E的单质为固体；

答：由题意分析，D和E为VIIA元素， D：室温液态为Br, 第三周期，VIIA族, 3s23p5；

而E室温固态是元素碘, 第四周期,VIIA族,4s24p5。 （3）G是所有元素中电负性最大的元素；

答：G：电负性最大是氟（F）, 第二周, VIIA族, 2s22p5。 （4）L单质在常温下是气态，性质很稳定，是除氢以外最轻的气体；

答：L：He, 第一周期, 零族, 1s2。

（5）M为金属元素，它有四个电子层，它的最高化合价与氯的最高化合价相同。

答： M：金属，第四周期，可显七价，只有锰（Mn）, VIIB族, 3d54s2。

9．填充下表 元素 甲 乙 丙

元素 外层电子构型 未成对电子数 周族 期 区 金属 金属或非外层电子构型 3d14s2 未成对电子数 3 周族 期 区 金属 金属或非三 VIIA 三 甲 乙 丙

3d14s2 3s23p5 3s23p3 1 1 3 四 IIIB d 三 VIIA P 三 VA p 金属 非金属 非金属 10．今有A、B、C、D四种原子，已知

（1）它们最外层电子数相应为2、2、1、7；

（2）A、B、C、D四元素处于同一周期，此周期的稀有气体最外层电子构型为4s24p6；

（3）A、C原子的次外层电子数均为8，B、D原子次外层电子数均为18。 问：（1）A、B、C、D四元素所处周期？ （2）A、B、C、D四元素所处的族？ （3）A、B、C、D分别是什么元素？

答： 周期 族 元素名称

11．填空题

（1）氧的电离能稍低于氮，这是因为 氮为半充满，氧去掉一个电子达 到半充满结构 。

（2）副族元素都是金属，这是因为 副族元素的有效核电荷都较小，一

般最外层最多只有2个电子 。

（3）如果氢原子的一个电子处于ψ2Px1/2状态，则该电子处于第 二 电子层， 2p 亚层， 2px 轨道， 其波

函数角度分布图的图形为

电子云角度分布图的图形为

A 四 IIA Ca B 四 IIB Zn C 四 IA K D 四 VIIA Br 电子云图的图形为 该电子离核的平均距离用 [D(r)] 图来描

述，该电子具有的能量为 E = = －328 kJ·mol –1，自旋状态用 +1/ 2 来描述。 答：（1）氮为半充满，氧去掉一个电子达到半充满结构。

（2）副族元素的有效核电荷都较小，一般最外层最多只有2个电子。 （3）（氢）处于第二电子层，2p亚层，2px轨道，波函数角度

分布图形为

； 电子云角度分布图形为

电子云的图形为

该电子离核的平均距离用径向分布函数[D(r)]图来描述， 该电子具有的能量为 E =

第五章 氧化还原反应与电化学

习题与解答

1．下列说法是否正确？如不正确，请说明原因。 （1）．氧化数就是某元素的一个原子在化合态时的电荷数。

答：不确切，氧化数是某元素的一个原子在化合态时的形式电荷数。

12?1312－2212?1312－22= －328 kJ·mol –1； 自旋状态+1/ 2来描述。

（2）．所有参比电极的电极电势皆为零。

答：错，只有氢标准氢电极的电极电势为零，其它不为零。 （3）．因为ΔrGm的值与化学反应计量方程式的写法（即参

Θ与反应物质的化学计量数）有关，因此?也是如此。

答：错，因电极电势的数值反映物种得失电子的倾向，这种性质应当与物 质的量无关，因此与电极反应式的写法无关。对电极反应a氧化态 + z e- = b还原态

0.059[还原态]b????lgz[氧化态]a则有

?；

如果电极反应为 na氧化态 + nze- = nb还原态，则有

= ，与上式相同。

?而?是指氧化态与还原态都是单位浓度（或标准态压力）时的?，

因此与电

极反应方程式写法无关，?也是如此。 因ΔrGm = ?rGm化

?0.059[还原态]nb????lgnz[氧化态]na?0.059[还原态]b??lgz[氧化态]a??RTlnJ，而

???rGm???B?fGm,BB，所以ΔrGm与

??Grm学计量数有关，故也是如此，与化学反应方程式写法有关。

（4）．插入水中的铁棒，易被腐蚀的部位是水面以下较深部

位。

答：错，水面下的接近水线处的铁棒容易被腐蚀。 （5）．凡是电极电势偏离平衡电极电势的现象，都称之为极化现象。

答：对。

2．选择题（将正确答案的标号填入空格内，正确答案可以不止一个）

（1）为了提高Fe2(SO4)3的氧化能力，可采用下列那些措施（ ① ）。

①．增加Fe3+的浓度，降低Fe2+的浓度； ②．增加Fe2+的浓度，降低Fe3+的浓度； ③．增加溶液的pH值； ④．降低溶液的pH值。 （1）的正确答案是①。

（2）极化的结果总是使（ ② ③）。

①．正极的电势升高，负极的电势降低； ②．原电池的实际工作电压小于其电动势；

③．电解池的实际分解电压大于其理论分解电压。 （2）的正确答案是② ③。

3．试比较下列情况下铜电极电位的高低，并说明依据。

- （1）铜在0.01mol·L1CuSO4溶液中；

-（2）铜在加有Na2S的0.01mol·L1CuSO4溶液中。 解：

使[Cu2+]降低，?降低。所以（2）中的电极电势较低。 4．试说明下列现象产生的原因。

（1）硝酸能将铜氧化，而盐酸却不能；

0.059[还原态]b????lgz[氧化态]a??(Cu2?Cu)???(Cu2?/Cu)?0.059lg[Cu2?]2—2,S+Cu2+ =CuS↓，

???2????(NO/NO)??(Cu/Cu)??(H/H)（????0.2V） 3答：因为

说明：由Nernst方程 可以看出，浓度的

?2?影响在对数项中；影响不太大，一般情况下（除非象MnO4/Mn或

2???Cr2O7/Cr3?这些电对），???0.2V时即可以根据?的相对大小判

断反应方向。

（2）Sn2+与Fe3+不能在同一溶液中共存；

?3?2??4?2?答：因为 ?(Fe/Fe)??(Sn/Sn)?0.2V，

Fe3++Sn2+= Fe2++Sn4+，所以Sn2+与Fe3+不能在同一溶液中共存。 （3）氟不能用电解含氟化合物的水溶液制得。

?答：?(F2/F)很高，氟的氧化性非常强，能将水分解，释放氧气，同时生成氟化氢。

5．利用电极电势的概念解释下列现象。 （1）配好的Fe2+溶液要加入一些铁钉；

??0.41VFe；；）因发生归一反应，既

2Fe3??Fe?3Fe2?，加入铁钉可以减缓Fe2+被氧化为Fe3+的速度，（即

使加入

铁钉也不能完全防止Fe2+被氧化为Fe3+。）

（2）H2SO3溶液不易保存，只能在使用时临时配制；

答：（

??Fe3?Fe2??0.77V??Fe2??2?2??(SO/SO)?0.17V43答：由2?SO3可以看出，很容易被空气中

的氧气所氧化，难以保存。

（3）海上船舰常镶嵌镁块、锌块或铝合金块，防止船壳体的腐蚀。

答：被镶嵌的镁、锌、铝合金都比较活泼，电势都较低，与船体相连后作为腐蚀电池的阳极被腐蚀，而将作为阴极的船体保护起来。

6．铜制水龙头与铁制水管接头处，哪个部位容易遭受腐蚀？这种腐蚀现象与钉入木头的铁钉的腐蚀在机理上有什么不同？试简要说明之。

答：铜与铁在水中能形成腐蚀原电池，铁作为阳极被腐蚀，铜为阴极促进了铁的腐蚀，发生析氢腐蚀或吸氧腐蚀，而钉入木材的铁钉的腐蚀是差异充气腐蚀。 7．填充题

（1）由标准氢电极和标准镍电极组成原电池，测得其电动势为 0.23V，则该原电池的正极为 标准氢电极 ， 负极为标准镍电极（查表） ，此电池的反应方向为 2H+ + Ni = H2 + Ni2+，镍电极的标准电极电势为 -0.23 ，当c（Ni2+）降到0.01mol·L1

-

时，原电池电动势 降低 。

答案为（标准氢电极）（负极为标准镍电极）（2H+ + Ni = H2 + Ni2+）（-0.23） （降低）。

8．写出下列物质中元素符号右上角标 * 元素的氧化数。 KCl*O3 Cu2*O Na2O2* S8* Na2S2*O3 Na2S4*O6 O*F2 K2Cr2*O7

?N2*O N*H4 Pb*3O4 N2*H4（肼） AlN*（氮化铝）

答： 物KCl*O3 质 氧+5 化数 物K2Cr*2O7 N*2O N*H4+ Pb*3O4 N2*H4 AIN* +1 -1 0 +2 +2.5 +2 Cu2*O Na2O2* S8* Na2S2*O3 Na2S4*O6 O*F2 质 氧+6 化数 9．如果将下列氧化还原反应装配成电池，试用符号表示所组成的原电池。

（1）Zn（s）+ Ag+（aq） = Zn2+（aq）+ Ag（s） （2）Cu（s）+FeCl3（aq） = CuCl（aq）+ FeCl2（aq） （3）Sn2+（aq）+2Fe3+（aq） = Sn4+（aq）+ 2Fe2+（aq） （4）Zn（s）+2HCl（aq） = ZnCl2（aq）+ H2（g）

--- （5）MnO4（0.1mol·L1）+8H+（10-4mol·L1）+ 5Fe2+

-（0.1mol·L1） =

-Mn2+（0.1mol·L1）+ 5Fe（0.1mol·L-1）

+ 4H2O（l）

解：(1) (–) Zn | Zn2+ (C1) || Ag+ (C2) | Ag (+) (2) (–) Cu | Cu+ (c1) || Fe3+ (c 2), Fe2+ (c 3) | Pt (+)

(3) (–) Pt | Sn2+ (c 1), Sn4+ (c 2) || Fe3+ (c 3), Fe2+ (c 4) | Pt (+) (4) (–) Zn | Zn2+ (c 1) || H+ (c 2) | H2 （p），(Pt) (+) (5) (–) Pt | Fe2+ (0.1 mol·L-1), Fe3+ ( 0.1mol·L-1) ||

MnO-4 (0.1mol·L-1), Mn2+ (0.1mo1·L-1), H+ (10-4

mo1·L-1) | Pt (+)

10．下列物质SnCl2、FeCl2、KI、Zn、H2、Mg、Al、HS2-在一定条件下都可以做还原剂。试根据标准电极电势数据，把这些物质按其还原能力递增顺序重新排列，并写出它们对应的氧化产物。

解：还原能力由低到高的排列顺序（氧化产物写在括号中）是：

FeCl2 (Fe3+), KI (I2), SnCl2 (Sn4+), H2 (H+),S2-（S），Zn (Zn2+), Al (Al3+)，Mg (Mg2+)。

11．判断下列反应在标准态时进行的方向，如能正向进行，试估计进行的程度大小。

Θ2?已知?(Fe/Fe)??0.44V

+1 – 3 +8/3 –2 –3 （1）Fe（s）+ 2Fe3+（aq） = 3Fe2+（aq）

（2）Sn4+（aq）+2Fe2+（aq） = Sn2+（aq）+ 3Fe3+（aq） 判断下列反应在标准态时进行的方向，并估计进行的限度。

?3?2??2?解：（1） ?（Fe/Fe） > ?（Fe/Fe） ∴反应正向进行。

?1gK

Θ

K=1041 ; ∴反应进行程度很大。

?4?2??3?2?（2）∵?(Sn/Sn)??(Fe/Fe)； ∴反应逆向进行。

- -

12．在pH分别为3和6时，KMnO4能否氧化I和Br[假

---设MnO4被还原成Mn2+，且c（MnO4）= c（Mn2+）= c（I）

--=c（Br）=1mol·L1]。

解： ① pH=3时，反应式为

??2?MnO?(aq)?8H2O 4(aq)?8H(aq)?5e?Mn?(MnO4 / Mn2+) = 1.507+

?8?0.059c(MnO4)?c(H)1gc(Mn2?)5

nE?2?[0.77?(?0.44)]???410.0590.059;

= 1.507 +

1.224V

?0.0591g10?245=

-

1.507 – 0.283 =

? （ 已知：?（Br2 / Br）=1.066V, ?(I2 / I) =

0.536V ）

??- - ∵1.224V > ?( Br2 / Br) > ? (I2 / I)； ∴可以氧化溴离

子和碘离子。

② pH = 6 中性应该还原成MnO2，

???MnO(aq)?2HO?3e?MnO(s)?4HO(aq) 422反应式为

2???(MnO?4/Mn) = 0.509 +

-

?0.059c(MnO4)1g4c(OH?) 3若设还原产物为Mn2+，可按①中的关系式算出?(MnO4 /

Mn2+) = 0.941

??(Br2 / Br- ) > 0.941 > ??(I2 / I - ) ∴可氧化碘离子，不能氧化溴离子。

---13．今有一种含有Cl、Br、I三种离子的混合溶液，欲使- -- I 氧化成I2，又不使Br、Cl离子氧化，在常用氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中应选哪一种？

??--解：查表：?( Br2 / Br) =1.066V, ?( I2 / I)=0.535V,

??(C12 / C1–)=1.358V； ??(Fe3+ / Fe2+) = 0.77V,

??(MnO4– / Mn2+) = 1.507V； ∵??(MnO4 / Mn2+) > ??(C12

/ C1) >

只能选用硫酸铁。

14．由标准钴电极和标准氯电极组成原电池，测得其电动势为1.63V，此时钴为负极，现知氯的标准电极电势为+1.36V，问： （1）此电池的反应方向？ （2）钴的电极电势为多少？

（3）当氯气的分压增大时，电池电动势将如何变化？

- （4）当c（Co2+）降到0.01mol·L1时，通过计算说明电动势又将如何变化？

解：（1）电池总反应：Co + C12 = Co2+ + 2C1-

∵E?=1.63V > 0 ∴正向进行。

??–

（2）E?= ?(C12 / C1) –?(Co2+ / Co)

? ?(Co2+ / Co) = 1.36 ― 1.63 = - 0.27 V

(3) ?(C12 / C1)=?(C12 / C1) +

?–

E =?(C12 / C1) ― ?(Co2+ / Co)

–

∴若氯气分压增大，则?(C12 / C1)增加, 电动势将增

大。

?（4）?(Co2+ / Co) = ?(Co2+ / Co) +

-

?? (Br2 / Br -) > ??(Fe3+ / Fe2+) > ??(I2 / I-), ∴标态下,

– ?–

?0.059pCl2/p1g2?2c(Cl)0.0591g[c(Co2?)]2

= - 0.27 +

?若c (Co2+)降低，则?(Co2+ / Co)降低, ∴ 电动势升高。

15．由两个氢半电池

ΘΘ-1-+ppPt，H2（）∣H（0.1mol·L）和Pt，H2（）∣H+（xmol·L1）

Θp组成一原电池，测得该原电池的电动势为0.016V，若Pt，H（）2

-∣H+（xmol·L1）作为该原电池的正极，问组成该半电池的溶液中H+浓度是多少？

解： E = ?（H+ / H2）正 - ?（H+ / H2）负

0.016=[

?0.0591g20.01 =–0.329 V,

??(H/H2)+

+

0.0591g2c2(H+)]

正

―

0.0591g2+

[?(H+/H2)+2c(H)]负

0.016 = 0 + ―0.043 =

0.0591g2+2c(H) 0.0591g2+2c(H)

-

0.0591g20.12

1g c (H+) = = ―0.729 ；

–

c (H+) = 0.187 mol·L1

-16．根据下列反应（假设离子浓度均为1mol·L1）

Ni（s）+ Sn2+（aq） = Ni2+（aq）+ Sn（s）

- Cl2（g）+2Br-（aq） = Br2（g）+ 2Cl（aq） 试分别计算：

（1）它们组成原电池的电动势，并指出正负极； （2）25℃时的平衡常数；

Θ （3）反应的标准吉布斯函数变ΔrGm。

解：（1）反应方程式： Ni(s) + Sn2+ (aq) = Ni2+ (aq) + Sn(s) ??E?=?(Sn2+ / Sn) ―?( Ni2+ / Ni) = ―0.1375 ―(― 0.257) = 0.1195 (V) > 0

∴ 锡电极为正极：镍电极为负极。 4.05 K?=1.122×104

ΔrGm?= ―RT InK?=―8.314×10 - 3×298×In(1.122×104) = ―

–

23.1 kJ?mol1

––

（2）反应方程式：C12 + 2Br = Br2 + 2C1

??E?=?(C12 / C1-) ― ?(Br2 / Br - ) = 1.358 ― 1.066 =

0.292 (V)

∴正极：(Pt)C12, 负极：(Pt)Br2 K?= 7.9×10 9

ΔrGm?= - RTInK?= -8.314 ×10 - 3× 298× In (7.9×10 9) = -

—

56.5 kJ?mol1

-17．对于由电对MnO4/Mn2+与Zn2+/Zn组成的原电池

- （1）计算298K下，当c(MnO4) = c(Mn2+) = c(Zn2+)

--=1mol·L1，c(H+) = 0.1mol·L1时，该电池的电动势，该氧化

nE?

1gK?=0.059

2?0.292=0.059= 9.90

?0.0430.059

nE?

1gK?=0.059

2?0.1195=0.059=

还原反应的ΔrGm，并说明该氧化还原反应进行的方向。 （2）求该氧化还原反应在298K时的lgKΘ。

（3）当温度升高时，该反应的KΘ是增大还是减小？为什么？

解；（1）反应方程式：

–

2MnO4

(aq)+16H+(aq)+5Zn(s)=5Zn2+(aq)+2Mn2+(aq)+8H2O(l)

8?0.059c(MnO??2?4)?c(H)?(MnO4/Mn)?lg??(Zn/Zn)2??5c(Mn) E?0.059=1.507+5lg (0.1)8 ―（―0.7618） = 2.1744V

??2?△rGm = ―nFE= ―10×96485×2.1744 = – 2098 kJ·mol—1

反应正向进行

(2)

K??10384.5 (3) –285.8

??1?rHm??285.8?(?220.8)?(?153.9)?(?541)??119.5kJ?mol

??rHm＜0

lgK?nE?10?[1.507?(?0.7618)]???384.50.0590.059

；

2Mn2??8H2O

?2?2MnO?? 4?16H?5Zn? 5Zn??fHm/（kJ?mol-1）–541

0 0 –153.9 –220.8

放热

—

(也可以根据△rGm = ―2099 kJ·mol1 << 0, 推论?rHm＜0

∵ ?rHm＜0, 是放热反应, ∴ T升高时, K减小。

第七章 分子结构与晶体结构

习题与解答

1．下列说法是否正确？如不正确，请说明原因。 （1）所谓杂化轨道是指在形成分子时，同一原子的不同原子轨道重新组合形成的新的原子轨道。

答：不确切。应是同一原子能量相近的不同轨道重新组合形．．．．成的新的原子轨道。

（2）原子在形成分子时，原子轨道重叠越多、形成的化学键越牢固，因此原子轨道相互重叠时，尽可能沿着重叠最多的方向进行，因此共价键有方向性。

答：对。

（3）只同号原子的重叠才叫对称性匹配，而异号原子轨道的重叠是不匹配。

答：不确切。同号原子轨道的重叠叫对称性匹配，一半同号、一半异号重叠称为不匹配。

（4）只有成键分子轨道才是真正的分子轨道，而反键的分子轨道不能描述分子中电子的运动状态。

答：错，反键轨道同样描述分子中电子的运动状态； （5）键无极性则分子一定没有极性，而键有极性分子不一定有极性，这主要看分子有无对称性。

答：不对。键有极性，分子是否有极性要看其属于哪些对称类型，因为存在某些对称性的分子也可以有极性（例如H2O分子）。

（6）极性分子间同时存在色散力、诱导力和取向力，且都是以取向力为主。

答：不对，多数分子以色散力为主、而个别极性很强的分子如H2O例外，以取向力为主。

（7）* 若一个分子只有一个旋转轴和过该轴的镜面，则它必然是极性分子.。

答：对（提示：这是因为，只有一个旋转轴，它属于单轴群，而又有过轴的镜面，因此它属于CnV群，属于偶极矩不为零的对称类型。

（8）肖脱基缺陷与弗兰克尔缺陷都是本征缺陷，而弗兰克尔缺陷最常发生在阳离子半径远小于阴离子半径或晶体结构空隙较大的离子晶体中。

答：对。

（9）所谓超分子化学就是非共价键的化学，或分子自组织和分子间键的化学。它研究由于分子间力（范德华力、氢键和疏水作用等）而形成的分子超结构。

答：对。

2．选择题（将正确答案的标号填入空格内，正确答案可以不止一个）

（1）所谓等性杂化是指（ ③ ）。 ① 不同原子同一类型的原子轨道的杂化， ② 同一原子同一类型的原子轨道的杂化，

③ 参与杂化的原子轨道在每个杂化轨道中的贡献相等的杂化。

（2）已知Fe2+的电子成对能p为15000cm1，以CN–为配体

-

组成Fe(CN)64时，中心离子d轨道的分裂能为33000cm1，则该

--

配离子的未成对电子数是（ ③ ），该配离子是（ ④ ）自旋，

（ ⑦ ）轨型。

① 1，② 4，③ 0，④ 低，⑤ 高，⑥ 外，⑦ 内 （3）用价层电子对互斥理论判断SiH4分子的几何构型为（ ① ）。

① 四面体，② 四方角锥，③ 平面正方形

（第2题 选择答案为(1) ③ （2）③④⑦ （3）①）

3．填充下表 答：

分子式 BeH2 BBr3 SiH4 PH3 分子几何直线 构型 杂化类型 分子式 BeH2 平面正三正四面三角锥 角型 BBr3 体 SiH4 PH3 分子几何直线 构型 杂化类型 sp 平面正三正四面三角锥 角型 sp2 体 sp3 sp3(不等性) 4．指出下列分子中碳原子所采用的杂化轨道，以及每种分子中有几个π键？

（1）CH4， （2）C2H4， （3）C2H2， （4）H3C—OH。

2

答：(1). CH4， sp3 无?键； (2). C2H4 ， sp 一

个?键；

(3). C2H2， sp 二个?键； (4). H3C-OH， sp3

无 ?键。

5. 指出H3C1—C2 —C3 ==C4—C5H3 分子中各个碳原子采用的杂化轨道。

O H H

答：C1 sp3； C2 sp2； C3 sp2； C4sp2； C5 sp3 6．试确定下列分子中哪些是极性分子，那些是非极性分子？ CH3Cl， CCl4， H2S， PCl3， BeCl2

答：极性分子有： CH3Cl, H2S， PCl3

非极性分子有： BeCl2，CCl4。

7. 写出H2、He2+、He2、Be2的分子轨道表示式，比较它

们的相对稳定性，并说明原因

答：这些分子轨道表示式分别为： H2

(?1s)2； He2+(?1s)2(?1*s)1； He2(?1s)2(?1*s)2；

*2Be2(?1s)2(?1*s)2(?2s)2(?2。 s)由分子轨道电子排布情况可知，其稳定性:

H2 （键级=1）＞ He2+ （键级=0.5）＞ He2 (键级=0) = Be2(键级=0)。

实际He2 与Be2分子不存在。

8. 在50km以上高空，由于紫外线辐射使N2电离成N2+，试写出后者的分

子轨道表示式，并指出其键级、磁性与稳定性（与N2比较）。 答：N2+ 的分子轨道表示式为

*22*2221 (?1s)2(?1)(?)(?)s)(?2s)(?2s)(?2P2P2PYZX键级为（成键电子数-反键电子数）/ 2 = （5 - 0）/ 2 = 2.5 有1个未成对电子，具有顺磁性。稳定性不如N2分子(键级=3)。

9. 填充下表 物 质 KBr 离子键或共价键 极性共价键或非极性性共价键 离子型分子、极性分子或非极性分子 答：

I2 CS2 MgO NH3 KBr 化学键类型 共价键KBr I2 离子共价键 键 CS2 MgO NH3 10．填充下表

共价键 离子共价键 极性共价键 非极性共极性共键 价键 价键 的极性 离子非极性分非极性离子极性分分子的型 类型 物 晶格节质 点 上的微粒 NaCl N2 SiC NH3 答： 物质 晶格节点 晶格节点上晶体类熔微粒间的作型 点高低 离子晶高 好 体 N2 N2 分子间力 分子晶低 差 体 熔融时导电性好或差 晶格节点 晶 上微粒间体 的作用力 类 型 预测熔点 高或低 熔融时的导电性好或差 子 分子 型 子 上的微用力 粒 NaCl Na+, Cl- 离子键 SiC Si, C 共价键 原子晶高 差 体 NH3 NH3 分子间力分子晶低 差 （氢键） 体 11．填空题

（1）第七主族元素的单质，常温时F2、Cl2是气体，Br2为液体，I2为固体，这是因为 卤素是同类型的非极性分子，其分子间力随分子量增加而增加。

（2 ）C和Si是同族元素，但常温下CO2是气体，SiO2是固体，这是因为 CO2是分子晶体， SiO2是原子晶体 。 。

（3）金刚石与石墨都是由碳组成的，但它们的导电性与导热性差别很大，这是因为

金刚石是原子晶体，石墨为混合型层状晶体，层内有巨大的π键，∴可导 电导热。

（4）离子极化作用的结果，是使化合物的键型由 离子 键向 共价 键转化，这将导致键能 增加 ，键长 缩短 ，配位数 降低 。

（5） 某元素A处于周期表第二周期，其原子的最外电子层有4个电子，则该元素属于第__Ⅳ主族，__p__区，由该元素组成的同核双原子分子的分子轨道表达式为

*22*222。分子中未成对电子数有_ 0__个，(?1s)2(?1s)(?2s)(?2s)(?2PY)(?2PZ)是_ 反__磁性物质，键级为_ 2__，该元素原子与H组成化合物AH4时，A原子是以___ sp3_____杂化轨道与氢原子1s原子轨道成键，AH4分子的几何形状为___正四面体_____。