《高分子物理》期末复习题集（没有参考答案）
第一章 高分子链的结构
教学大纲
本章的主要内容是介绍链的近程结构和远程结构。其中近程结构介绍了高分子链结构单元的化学组成、键接方式、立体构型、支化与交联和端基等内容；远程结构包括高分子的大小及柔顺性，着重介绍柔顺性的成因、影响因素和定量描述。
近程结构 结构单元的化学组成 键接方式 立体构型 支化与交联 端基 共聚结构 远程结构
要求掌握：1、高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例说明各自对性能的影
响；
2、构象、构型 、柔顺性和链段等基本概念；
3、影响柔顺性的因素有哪些?并能判断不同分子链间柔顺性的大小。 要求理解：1、平衡态柔顺性的表征方法（?状态测量法、几何算法和高斯统计法）及异
同；
2、自由联接链、等效自由联结链和高斯链的异同 3、正确理解和初步运用以下公式
1 （1）?02?h02
61?cos? （2）hf2?nl2
1?cos? （3）h*?1高分子的大小 柔顺性（内旋转、构象、影响因素及定量描述） ??2zb 3 （4）h2?zb2
1
（5）z?Lh2max20(nlcos)22 ?2h0?要求了解：（1）几何算法计算自由旋转链的末端距；
（2）高斯统计算法计算高斯链的假设、计算过程及几种末端距的结果。 习题
一、名词解释：
有规立构高分子、立构规整度、链段、等效自由连接链、高斯链、聚合物的链结构、
有规立构高分子：其分子可以仅用一个以，一种简单序列排列的构型重复单元描述的规整高聚物。 立构规整度：指高聚物中含有全同立构与间同立构的总的百分数。 链段：大分子中能够完全自由取向的最小单元。
高斯链：末端距分布以及链段分布符合高斯分布函数的链。
等效自由结合链：高分子链段与链段自由结合，并且无规取向。称为等效自由结合链
二、判断题
（1） 低温度可以使聚丙烯的链处于冻结状态，其构象数减少，规整度提高。X （2） 大部分高分子主链上都含有?单键，任何条件下都能内旋转。X （3） 立构规整度高的聚合物都能结晶。X （4） 温度越高内旋转异构体的数目越多。
（5） 结晶高聚物的构象数比取向高分子的构象数少。X （6） 同一高分子玻璃态的末端距大于其粘流态的末端距。X （7） 自由结合链就是高斯链。X
（8） 链段的长度是由高斯统计理论计算得来的。X （9） 高斯统计理论只能用来计算柔顺链的末端距。 （10） 几何计算得到的末端距一定小于无扰状态的末端距。
（11） 自由旋转链的末端距公式说明记键角越大、键长越长、键的个数越多末端距越大。 （12） 支化高分子的柔顺性比无支化链的柔顺性好。X （13） 交联使高分子链的柔顺性下降。X （14） 分子量增大高分子链的柔顺性提高。X 三、填空题
（1） 端基对聚合物的??热稳定性??影响很大，例如聚碳酸酯的??羟基端??和酰氯端基存在
使其??热稳定性??降低。
（2） 顺序异构体对聚合物的性质也有一定的影响，例如聚乙烯醇做维尼纶中只??头尾键合
??结构才能与甲醛缩合，而??头头键合?结构的存在使维尼纶中含有?羟??基，它具有亲水性，使维尼纶缩水且强度下降。
（3） 轻度交联可使材料强度???提高?????、模量??增大?????、弹性??变好?????、粘流温
度??升高?????、蠕变??减少?????、应力松弛??不会为0?????、损耗因子???变小????。
2
（4） 共聚物的类型有??无规??????、??交替??????、???嵌段????和接枝共聚。
（5） 高分子的构型包括????等规??、???间同????、??顺式????、??反式???和无规立构。 （6） 大分子链在空间的形态包括???伸直链???????、???无规线团???????、???折叠链
???????和螺旋链。
（7） 聚苯醚的结构式为?????????????????，其中??芳环??????使其具有刚性，?? C-O键
?????使其具有可塑性。
（8） 自由结合链、自由旋转链、受阻旋转链、等效自由结合链计算得到的末端距分别是
??????????????????????????( ） ??????????????????????????( ) ??????????????????????????( ) ??????????????????????????( ) (括号内注明参数的物理意义)
（9） 柔顺性的大小可以用??无扰均方末端距????、???链段长度?????来表征。
（10） 聚合物是??????分子量不等的?????同系物的混合物，聚合物分子量的不均一性称为??
分子量的多分散性????。
（11） ???b????????现象可用聚合物存在链段运动来解释。 a.聚合物泡在溶剂中有溶
胀； b.聚合物受力可发生弹性变形；c.聚合物熔体粘度很大。 （12） 定量描述高分子链柔顺性的参数是???bc???????。
a.均方末端距 b.无扰均方末端距 c.Flory极限特征比
（13） 理想柔性链的均方末端距等于???????????????，完全刚性链的末端距为
????????????????。
（14） 自由旋转链的末端距?????于??????????条件下真实链的末端距。 （15） 高斯链的末端距_____于_______条件下真实链的末端距。 四、简答及论述题
1、大分子的结构分几个层次？近程结构和远程结构各包括哪些内容？
2、构型和构象有什么不同？试讨论结晶聚丙烯和非晶聚丙烯构型和构象的情况。
构型是通过化学键固定的分子中原子的空间排列。构象是表示单键周围的原子与原子基团的旋转产生的空间排列。改变构型需要化学键的断裂与重组，而改变构象不需要。
3、什么叫有规立构聚合物？举例说明有规立构聚合物和无规立构聚合物在物性上有何不同？
有规立构聚合物其分子可以仅用一个以一种简单序列排列的构型重复单元描述的规整高聚物。全同与间同立构聚合物通称有规立构聚合物。有规立构聚合物易结晶，熔点高机械强度高，密度高。
4、烯类单体CH2=CHR在聚合过程中可能有哪些键接方式？
头－头（尾－尾）接，头－尾接。
3
5、分子量相同的情况下，分子链的柔性与链段长度的关系如何？为什么？
链段长度降低，柔顺性升高。由于空间位阻作用，能够完全自由取向的最小单元的长度降低内旋转就越容易。
6、比较下列各组高分子柔顺性的大小，分别写出它们的结构式并说明柔顺性不同的原因。
（1） 聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 聚α-乙烯基萘 （2） 聚甲基丙烯酸乙酯 聚甲基丙烯酸正丙酯 聚甲基丙烯酸正丁酯 聚甲基丙烯酸正辛酯 （3） 聚丙烯 聚1-丁烯 聚1-己烯 （4） 聚丙烯酸 聚丙烯酸甲酯 聚丙烯酸锌 （5） 聚偏二氟乙烯 聚氟乙烯 聚氯乙烯 （6） 聚丙烯 聚氯乙烯 聚丙烯腈 （7） 聚氯乙烯 聚偏二氟乙烯 聚异丁烯 （8） 聚丙烯 聚氯丁二烯 聚异戊二烯 （9） 聚丁二烯 聚苯乙烯 丁苯橡胶 （10）聚异丁烯 聚二甲基硅氧烷
（11）聚己二酸乙二酯 聚对苯二甲酸乙二酯 聚碳酸酯 7、高斯链的末端距在何种条件下求得？为什么？
8、何谓高分子链的均方旋转半径？它与什么均方末端距之间有一定的比例关系？关系式如何？
对所有链段，所有可能构象的旋转半径的平方取平均即均方旋转半径。 五、计算题
1、聚乙烯的聚合度为2000，C-C键长为1.54埃，键角为109.5o，求完全伸直链的末端距今Lmax及自由旋转链的均方根末端距（hf2）1/2，并说明二者比值大小与柔顺性的关系。
第二章 高聚物的聚集态结构
教学要求：
本章的主要内容有：
高聚物的聚集态结构与分子间作用力的关系
高聚物结晶形态、结晶过程、结晶能力及结晶结构与材料性 能的关系 高聚物的取向结构及取向对材料性能的影响 高分子的无定形结构模型 高分子液晶的简单介绍
4
高分子多相体系的种类 典型的多相材料的应用 本章的重点是：
掌握高分子结晶的行态与结晶条件（结晶温度 、冷却速度）的关系 结晶速度及结晶能力与链结构及外界条件（结晶温度、冷却速度）的关系 结晶形态对高聚物性能的影响
结晶及非结晶高聚物的取向过程及取向对性能的影响 本章的难点是： 对结晶过程的理解 要求掌握的内容：
（1） 高聚物晶体的形态及性能（密度、强度、模量、伸长率、溶解特性） 的关系
（2）结晶过程的动力学方程
（3）结晶能力与链结构及外因的关系 （4）结晶形态与结晶温度及冷却速度的关系 （5）取向的机理及取向对材料性能的影响 理解内容：
（1）高聚物的结晶模型 （2）无定形结构模型
（3）结晶及取向在工业上的应用实例 （4）结晶度的测量及计算方法 了解内容：
（1）高分子液晶的种类、结构及应用 （2）研究结晶的方法 （3）高分子多相体系的种类 （4）典型的多相材料的应用 习题 一、名词解释
单晶、 球晶 、取向 、 熔限、 结晶度 、 取向度 、 均相成核 、 内聚能密度、 液晶
（1）单晶：一般是在极稀溶液中（浓度约0.01-0.1%），无外力作用下缓慢结晶生成的具有规则几何形状
的薄片晶体。
（3）取向：高分子的取向是指在外力作用下分子链、链段或结晶高分子中的结晶结构沿外力作用方向排
列的现象。
（4）熔限：高分子结晶从刚开始熔化到完全熔化时的温度。
（5） 结晶度：试样中结晶部分所占的质量百分数或体积百分数。 （6）取向度：是表征材料取向程度的重要参数，一般用F 表示：
（7）均相成核：是由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核的成核方式。
5
（8）内聚能密度：单位体积内的内聚能。内聚能为克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移到
其分子间的引力范围之外所需要的能量。
（9)液晶：具有明显各向异性的有序流体，是除气态、液态和固态外物体可以存在的另一种稳定的热力学
相态。
二、填空题
（1） 高聚物的结晶形态有_单晶_____、___球晶_____、__串晶_____和完全伸直链晶体。 （2） 高分子材料内部抵抗形变的力可能有__范德华力_____（包括__静电力，色散力，诱导力
___）、___键合力_____、____氢键_____等。
（3） 高聚物的单晶一般只能在__极稀聚合物溶液___中_缓慢冷却___生成，而在熔体或浓
溶液中外力较小时形成__球晶__它在偏光显微镜下具有__黑十字消光____现象，在极强外力作用下或对熔体进行__加压加热______处理则能形成____伸直链片晶____这种晶体的特性是_______、__________、______________等。
（4） 高密度聚乙烯与低密度聚乙烯相比其支化度__低_____、分子的规整性____好______、
结晶度____高______、熔点_____高_____、密度___大______、硬度___大______、强度____高_____。
（5） 描述结晶结构的模型有__缨状胶束模型____、__折叠链模型____、___插线板模型
_______、等，它们分别描述了 _结晶和非结晶独立存在_、_______、__________的特征。 （6） 描述非晶结构的模型有__无规线团模型____、_____局部有序模型__。
（7） 液晶包括__近晶型__、_向列型__和__胆甾型______，它们的结构特征分别是
______________、_______________、____________，典型的特征分别是_________、_________和_____________。
（8） 高分子的取向单元有____分子链__和___链段____，取向的类型包括_单轴取向___和__
双轴取向_____。
（9） 有一聚合物在均相熔体结晶过程观察到球晶，根据结晶理论，其Avrami指数应为
___c______。
a. 2 b. 3 c. 4
（10） 结晶性共聚物在____a____的温度下结晶时，得到的晶体较完整，晶粒尺寸较大，且
熔点较高、熔限较窄。
a. 略低于Tm b. 略高于Tg c. 在最大结晶速率
（11） 聚丙烯的螺旋型链属于___b_____问题。
a.构型 b.构象 c.聚集态 （12） 内聚能近似等于_____a_______。
a.蒸发热 b.分解热 c.溶解热
（13） 聚乙烯晶体中采用___平面锯齿____构象，而聚丙烯晶体中构象__螺旋构象__。 三、简答及论述题
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1、高分子聚集态结构包括哪些内容？举例说明聚集态结构的特点与成型条件及制品性能的关系。
高分子的聚集态结构包括：晶态结构，非晶态结构，液晶态结构。
2、高聚物为什么只有固态、液态而无气态？
因为高分子的分子间力超过了组成它的化学键的键能，高分子受热，能量不足以克服范德华力的时候，高分子的主价键已遭到了破坏，发生了高分子的降解。
3、与小分子晶体比较，高聚物晶体的特征是什么？
（1）晶胞由链段组成；（2）高分子链在大多数情况下以折叠链片晶形态构成高分子晶体；（3）构成高分子晶体的晶胞结构重复单元b有时与其化学重复单元a不相同；（4）结晶不完善；（5）结构的复杂性与多重性，熔点不是一个单一温度值，而是一个温度范围。
4、聚乙烯在下列条件下缓慢结晶，各生成什么样的晶体？
（1） 从极稀溶液中缓慢结晶； 单晶 （2） 从熔体中结晶； 球晶
（3） 在极高压力下固体挤出； 伸展链晶体 （4） 在溶液中强烈搅拌下结晶 串晶
5、聚乙烯全同聚丙烯均为塑料，为什么乙烯和丙烯的共聚物为橡胶？
PE由于链节最规整，最对称，且体积最小，因此非常容易结晶，由于结晶是紧密堆砌，限制了链段的
运动，使弹性表现不出来，所以只能做塑料。全同聚丙烯也是结构规整易于结晶的高聚物故只用作塑料。但是乙丙共聚物中引入了无规排列的侧甲基，破坏了链的规整性，使之结晶能力下降。当乙烯与丙烯在共聚物重达到一定比例时，此乙丙共聚物就完全不结晶，在室温下弹性能充分表现出来，所以可以做橡胶用。
6、根据Tm=|?H/?S|，说明耐热性结晶高分子材料分子结构特点。
7、已知某一高聚物结晶态的密度为0.963g /cm3，完全非晶态的密度为0.854 g /cm3，现制得某制品的密度为0.900 g /cm3，问该制品的结晶度为多少？
8、常用研究高聚物结晶过程的方法在哪几种？试简述之。
膨胀剂法，偏光显微镜法
9、讨论结晶温度与冷却速率对熔融结晶高聚物的结晶速率的影响。并举例说明控制高聚物结晶条件的实用意义。
结晶性高分子熔体骤冷可得到非晶或结晶度很低的晶体；而缓慢冷却，甚至进行热处理，则得到的是高结晶度的大晶粒的聚集体。
10、在注射成型加工中，所得制品的表面具有双折射现象，而内部为球晶，试解释之。
注射成型加工中，制品表面遇到冷的模具壁，迅速降温，取向态被冻结，所以表面具有双折射现象。
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而制品内部温度较高，分子链可以解取向，缓慢冷却过程中可以生成球晶。
11、高分子液晶有哪些类型？如何划分？高分子液晶具有什么重要性质特征？
按分子排列方式和自序性分：近晶型，向列型，胆甾型液晶 按液晶原的位置分：主链型液晶，侧链型液晶。
按成型方法分：溶致型液晶、热致型液晶
性质特征：具有晶态物质分子的有序性排列；具有液态物质的流动行
12、物理改性高聚物材料的性能有哪些途径？就你较为熟悉的一种作一说明。 物理共混：机械共混，溶液共混和乳液共混。
第三章 高分子溶液的性质及分子量
学习要求：
主要内容 （1）高聚物溶解的特点
（2）溶剂的选择原则
（3）高分子稀溶液热力学性质
（4）渗透压法、粘度法、GPC法测分子量及分子 量分布的方法 难点内容： 高分子稀溶液的热力学理论 掌握内容：（１）高聚物溶解的特点 （２）溶剂的选择原则
（３）θ温度、Huggins参数、第二维利系数A2的概
念及物理意义
（４）各种粘度、溶胀比、平均网链分子量的概念 （５）渗透压法、粘度法、GPC测定分子量及分子 量分布的方法
理解内容 ：（１）理解高分子溶解过程的热力学解释 （２）Flory-Huggins稀溶液理论
（３）交联高聚物的溶胀平衡公式的物理意义 了解内容 ：（１）Flory-Huggins稀溶液理论的公式的推导 （２）交联高聚物的溶胀平衡公式的推导 习题
一、名词解释：
溶胀 、 溶解度参数、溶剂化作用 、 Huggins参数 、 溶胀平衡 、特性粘数 溶胀平衡、 θ状态
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第二维利系数、
溶胀：高聚物溶解过中，溶剂分子渗入高聚物内部,使高聚物体积膨胀的过程. 溶解度参数：为内聚能密度的平方根,
溶剂化作用：指溶质与溶剂的基团间所产生的物理化学作用,这种作用是溶质间分离而溶于溶剂中. Huggins参数：即?1，反映了高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化.
溶胀平衡：交联高聚物在溶胀过程中一方面溶剂渗入高聚物内部使体积膨胀导致网状分子链向三维空间伸
展时,分子网因受应力而产生弹性回缩,力图使分子网回缩,当这两种相互作用达到平横时,就称为溶胀平衡. 第二维利系数：A2是高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂分子之间相互作用的一种量度,它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切的关系.
特性粘数：表征聚合物分子量的一个参数.通过测定一系列聚合物稀溶液的粘度?和溶剂的粘度?0,可以得
到相对粘度?r????0ln?r????sp,然后结合溶液粘度C以和增比粘度或向外推作?0?0cc图,在纵轴上的截距即为特性粘数???
二、填空题：
?（1） 通常[?]=K×M中的α值在0.5－1之间，故同一样品的Mn，Mw，Mη值的大小顺序
是＿Mn （2） 将高分子试样依分子两大小分离若干级分，GPC法是根据＿分子尺寸＿进行分离，逐 步沉淀法是根据＿溶解度＿进行分离。 三、选择题 （1） 使高分子溶液的热力学性质复合理想溶液的条件是＿c＿。 a.?S1E?0 b. ?H1E?0 ?S1E?0 c. ?H1E-T?S1E?0 （2）要使熔融纺丝不易断，应选用＿b＿的原料。 a. 分子量较高 b. 分子量分布较窄 c.分子量分布较窄 （3） 凝胶色谱法(GPC或SES)测定分子量分布,从色谱柱最先分离出来的是＿a＿。 a. 分子量大的 b. 分子量小的 c. 依据所用的溶剂的不同，其分子量是大小先后有别的 （4） 高聚物样品的粘均分子量不是唯一确定值，是因为＿bc＿。 a. b. c. 样品分子量有多分散性 粘均分子量值与MHS方程系数K有关 粘均分子量值与MHS方程指数α有关 （5） 高分子溶液的θ温度是＿b＿。 a.高分子溶液的临界共溶温度 b.高分子溶液第二维利系数A2=0时的温度 9 c.高分子溶液相互作用参数χ1=0时的温度 （6） 用凝胶色谱可直接得到＿c＿。 a.组分淋洗体积和重量分数的结果 b.组分分子量和重量分数的结果 c.组分淋洗体积和摩尔分数的结果 四、简答及论述题 1、与低分子化合物相比较，高聚物的溶解过程有何特点？非晶态、晶态和交联高聚物的溶解何不同？试从分子运动观点加以说明。 (1)溶解过程比较慢,需溶剂分子先渗透到高聚物中使之溶胀而后高分子均匀分散到溶剂中再溶解. (2)结晶高聚物先是溶剂分子渗入晶区中使其熔融再溶解. (3)交联高聚物因有交联的化学键的束缚,与溶剂分子接触时只能溶胀不能溶解. 2、比较聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺和轻度交联天然橡胶的溶解特点。 (1)聚丙烯为非极性结晶高聚物,在常温下溶解,只能用加热的方法升高温度至熔点附近,待结晶熔融后,小分子溶剂才能渗入到聚合物内部而逐渐溶解. (2)聚苯乙烯为非极性高聚物,一般为非晶态,它的溶解过程是先溶胀后溶解. (3)聚酰胺为极性结晶,在极性溶剂中室温下即可溶解,这是因为结晶高聚物中无定形部分于溶剂发生强烈的相互作用(如生成氢键),放出大量热,足以破坏晶格能,使结晶部分熔融. (4) 轻度交联天然橡胶由于其交联网的存在溶剂中只发生溶胀,不能溶解. 3、试述θ条件下高分子溶液的特征？及两种测定θ温度的实验方法及原理？ θ条件下,高分子溶液中高分子链段与溶剂间使分子链伸展的作用力与高分子链段间使分子卷曲的作用 力相等,即大分子链受力平衡,表现出其本来的自然面貌,即无扰.其中,此时的温度称为?温度,此时的溶剂称为?溶剂. θ状态下，A2=0，?1=0.5，?=1。此时的溶液于理想溶液的偏差消失，高分子链不胀不缩，处于一种自 然状态。 4、已知某些物质的溶解度参数如下：二氯甲烷的δ＝19.8, 环己酮δ＝20.2, 聚氯乙烯δ＝19.2则二氯甲烷的δ比环己酮的δ更接近于聚氯乙烯的δ，但实际上前者对聚氯乙烯的溶解性能并不好，而后者则是聚乙烯的良溶剂，为什么？ 5、聚合物分子量分布对性能有什么影响？测定分子量分布有哪些方法？简述其原理。 聚合物的分子量分布对材料的物理机械性能影响很大，例如材料的抗张强度、冲击强度、耐摺度以及加工过程中的流动性、成膜和纺丝性能等都与分子量分布密切有关。其次，聚合物在加工前的分子量分布取决于聚合反应机理，它在老化过程中分子量分布的变化取决于降解机理。此外，高分子溶液性质具有分子量依赖性，而且还与多分散性有关。 6、高聚物有哪几种常用的统计平均分子量？是如何定义?发别可用什么方法测得？ 7、什么叫θ温度？假定溶液的温度高于、等于、低于θ温度时，试分别讨论溶液中高分子的尺寸变化。 10 高分子溶液的过量化学位??1?0时所对应的温度称为该溶液的?温度 T>?, 高分子链处于伸展状态； T=?, 高分子链处于无绕状态； T E 8、以粘度法测高聚物的分子量时，如何测得其Ｋ、a值？a值的大小有何实际意义？ 五、计算题 1、聚苯乙烯的δ＝8.6，选用丁酮（δ＝9.04）和环己烷（δ＝7.24）组成混合溶剂。试求混合溶剂中两种溶剂的体积分数。 第四章 高分子的热运动与力学状态 教学大纲 这一篇是高聚物结构与性能的桥梁，主要介绍 （1） 大分子运动的特点 （2） 在一定的升温速度下大分子各个运动单元的运动及转变机理 （3） 影响玻璃化转变温度及粘流转变温度的结构因素和外因 （4） 大分子运动论的研究方法 难点内容：（1）玻璃转变机理 （2）大分子运动的松弛特性 （3）热机曲线的理解 掌握内容： （1） 大分子运动的三个特点 （2）会画结晶、线型非晶、支化、交联高聚物的热机曲线 （1） 分析柔顺性、分子量、分子量分布、填充、增塑等因素对热机曲线的影响及对Tg及 Tf的影响 理解内容： 1. 高聚物的次级转变 2. 研究大分子运动的方法 3. 玻璃化转变的各种机理的简要内容 4. Tg的测量方法及各自的优、缺点 习题 一、名词解释： 玻璃化温度 粘流温度 自由体积 次级转变 松弛时间 热机曲线 玻璃化温度：发生玻璃化转变的温度,它是升温时的大分子链开始解冻而使单键自由旋转时的温度,或 11 者说是降温 粘流温度：又称流动温度。聚合物分子链段开始协调运动或冻结的温度,也是聚合物达到粘流态的转变 温度,在此温度下,聚合物溶体在外力作用下开始流动,即产生不可逆的永久变形。 自由体积：聚合物中除了占有体积之外的那部分体积(即分子间的空隙,它以 大小不等的空穴(单体分子数量级)无规分布在之外中,提供了分子的活动空间,使分子链可能通过转动和位移而调整构象) 次级转变：发生玻璃化温度以下,与分子链链段以下单元的运动相关联的转变。这种小尺寸的运动单元 可以是高分子的侧基,支链以及主链或支链上的官能团或很短的链段.次级转变常按其温度 高低依次命名为?,?,?转变。 松弛时间：即驰豫时间,是衡量高聚物驰豫过程快慢的一个物理量,表示恒定形变下应力衰减至起始值 的1/e时所需的时间.(或者是形变?X(t)变到?X(0)的1/e时所需的时间。 热机曲线：又称温度—形变曲线,高聚物的试样在一定载荷下,在一定的等速升温情况下,把样品的相对 形变对温度作图而得到的高聚物材料形变的大小与温度的关系曲线. 二、判断题： （1） 柔顺性相同的链玻璃化温度相同。错。Tg不仅与内因有关，还与位，如升温（降温）速率， 外力等有关。 （2） 链段长度相同的大分子组成的高聚物的Tg相同。错。Tg不仅与分子链本身有关，还与外 因，如测量条件有关。 （3） 升温和降温线型晶高聚物依次出现玻璃态、高弹态和粘流态所以Tg和Tf转变是平衡 可逆转变。错。Tg,Tf转变是可逆转变，但不是平衡转变。 （4） 线型非晶高聚物一定有玻璃化转变。错。 （5） 结晶聚物没有玻璃化转变。错。 Tg是塑料使用的上限温度，是橡胶耐寒温度。错。Tg是线形非晶塑料的使用上限温度， 而对于结晶型塑料，其使用的上限温度是其熔点Tm. （6） 取向材料的玻璃化温度上升。对。 （7） 玻璃化转变是热力学上的相转变。错。 （8） 同一高聚物测量Tg 时，升温速度快测得的Tg低，降温速度快测得的Tg高。错。升 温速度快，测得的Tg也高。 （9） 高分子材料的流动温度是高聚物的耐热温度。错 三、简答及论述题 1、高分子有哪几种运动单元？高分子运动具有哪些特点？ (1)高分子链的整链运动；（2）链段运动：（3）链节、支链、侧基的运动；对于结晶高聚物还存在晶区内的分子运动。 高分子运动的特点： （1）运动单元的多重性；（2）分子运动的时间以来性；（3）分子运动的温度依赖性； 2、非晶态高聚物有哪几种力学状态？试用模量、形变、分子运动论等描述这些状态的特征。 12 模量E 形变 运动单元 玻璃态 高 小 链段以下单元 高弹态 低 大，且可恢复 链段 粘流态 低 大。不可恢复 整链 3、画出典型非晶聚合物?－T曲线示意图，标出力学状态区域及转变温度（包括分子量和交联对曲线的影响）并从分子运动的观点简要说明之。 玻璃态，由于温度较低，分子难以克服主链内旋转的位垒，链段运动处于被冻结状态，只能发生链段 以下小单元的运动。 高弹态，温度升高到了使分子热运动的能量足以克服分子内旋转位垒，链段运动被激发，分子的一部 分链段可以通过构象转变相对于另一部分的链段运动。 粘流态。正分子链运动，产生粘性流动。 4、 当升温速度提高时，非晶态高聚物的温度－形变曲线如何变化？ 当升温速度提高时，测得的Tg变大。其温度—形变曲线向右平移 5、 例举两种高聚物玻璃化转变温度Tg 的测试方法，简述并说明降温速率和单向外力作用 对Tg的测试方法，简述原理并说明降温速率和单向外力作用对Tg的影响。 1、a.DSC,利用高聚物的热力学性质变化（吸收热效应和热容的变化） b．膨胀计法，利用高聚物体积的变化。 2、快速冷却得到的Tg值比缓慢，冷却得到的Tg值高。 单向外力作用时会使高聚物的玻璃化温度减小。 6、 就高分子熔点和玻璃化转变点回答下列问题： （1） 从热力学观点说明熔点，玻璃化转变点的不同； 熔点是热力学上的相转变点，而玻璃化转变点不是。 （2） 为什么结晶高聚物的加工成型温度比无定形高聚物的加工成型温度范围窄。 7、 用自由体积理论解释玻璃化转变机理。 8、 在选择高分子材料时Tg有何参考价值？在使用Tg数据时应注意些什么？ （1）Tg温度标志着非晶塑料使用的最高温度和橡胶使用的最低温度。前者常表征塑料的耐热性，后 者表征橡胶的耐寒性。 （2）由于玻璃化转变温度强烈地依赖于加热的速度和测量的方法，所以使用Tg数据应是在同一方法且在相同测量条件下测得的，否则相互比较无实际意义。 9、 试用分子运动机理解释模量—温度曲线，并分别画出结晶度、分子量、交联度、增塑剂 含量对曲线的影响。 13 10、 为什么高弹态为高分子所特有？是否所有的聚物都具有高弹态，为什么？ （1）高弹态运动单元为链段，这一运动单元为高分子特有 （2）只有在大分子链整链运动之前，链段可以发生运动的大分子才有高弹态，否则如高度结晶的一些 Tm>Tf的高分子，运动单元之就由原子过渡到分子链，没有经过链段运动的高弹态。 11、现有具有下列化学结构单元的几组高聚物，试估计各组高聚物的Ｔg高低顺序，写出其结构式并说明理由： （１） PE < PP < PAN < PVC （２） -O(CH2)6OCO(CH2)6CO- -NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO- NH (CH2)6NHCO- -CO （３） -O(CH2)8OCO(CH2)8CO- -O- -OCO(CH2)3CO- -O CH2 - - CH2OCO CH2 - -CH2CO- （４）聚乙烯 尼龙－６ 聚对苯二架酸乙二酯 （５）聚苯乙烯 聚碳酸酯 聚苯 （６）聚二甲基硅氧烷 聚氯乙烯 顺－１,４聚丁二烯 聚苯乙烯 聚乙烯 （７）线型聚乙烯 聚丙烯 乙烯－丙烯共聚物 （８）聚氯乙烯 聚氯乙烯含有１０％重量含量的邻苯二甲酸二辛酯 聚氯乙烯含有１ ０％重量含量的邻苯二甲酸二 丁酯 12、高聚物成型加工的上限温度和下限温度分别是什么？其下限温度由哪些因素决定？ 1、 塑料 非晶 上限Td 下限Tf 结晶 上限Td Tm a.分子量?，Tf? b分子结构，柔顺性好Tf? c．加增塑剂，Tf?。加稳定剂Tf? 14 d．外力 ?，Tf?。外力作用时间?，Tf? 13甲苯的玻璃化温度为－160℃，若以甲苯作聚苯乙烯的增塑剂，试估计含而不露20%体积分数的聚苯乙烯的玻璃化温度是多少？ Tg =100*（1-20%）+(-160)*20% =48(C) 0 14已知某高聚物样品中，丁二烯的含量为25%，苯乙烯的含量为75%，用什么方法可以证明该样品是共聚物而不是均聚物的共混物？ 可测量该样品的玻璃化转变温度Tg. 若测得两个Tg转变，且分别接近于纯丁二烯与纯苯乙烯的Tg，则说明此样品为均聚物的共混物 若测得两个Tg转变，且都小于纯苯乙烯的Tg，并都大于纯聚丁二烯的Tg，则说明此样品可能是嵌段共聚物或接枝共聚物。 若只测得有一个Tg转变，说明此样可能是无规共聚物或交替共聚物。 15. 试述橡胶、纤维和塑料的使用温度范围。 16. 试简述高分子晶体与结晶的特点。它与低分子结晶有何不同？ 17. 物的结晶速率－温度曲线分区示意图中说明Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三种温度区域的结晶情况及有何特点。三个区域结晶所得的聚合物其性能有何不同？ 第五章 聚合物的高弹性和粘弹性 教学大纲 本章的内容包括： 1. 高弹性的特点及橡胶状态方程的建立、应用 2. 粘弹性的概念、特征、现象 3. 线性粘弹性模型 4. 玻尔兹曼迭加原理、时－温等效原理及应用 难点：（１）动态粘弹性的理解 （２）时－温等效原理的理解 （３）松弛谱的概念 掌握内容：（１）高弹性的特征和本质，橡胶的热力学和交联橡胶状态的物理意义； 15 （２）蠕变、应力松弛及动态力学性质的特征、分子运动机理及影响因素； （３）线性粘弹性的Maxwell模型、Keliv模型、三元件模型及四元件模型。 理解内容（１）高弹形变的热力学分析和统计理论 （２）线性粘弹性模型的推导 （３）叠加原理及实践意义 了解内容：松弛谱的概念 习题 一：名词解释 普弹性 高弹性 粘弹性 拉伸应变 剪切应变 应力松弛 蠕变 内耗 损耗因子 动态力学性质 Maxwell模型 Keliv模型 Boltzmann叠加原理 普弹性：高分子材料在外应力的作用下被拉伸时，在屈服点之前只产生小的线性可逆形变，其应力和应变 服从虎克弹性定律，此种性质称为普弹性。 高弹性：高分子材料所具有的模量小，形变量大且可以迅速恢复的性质。 粘弹性：高聚物所表现出的机具有粘性又具有弹性的性质，它是聚合物材料由于其分子运动要克服内摩檫， 故它在外力作用下的形变产生与除去外力后的形变恢复与时间有关的性质。 拉伸应变：在拉伸式样中，测试样的伸长度与标准长度之比，即单位原长度的长度变化。为无因次量。 剪切应变：又称正切应变，剪切时的相对形变量。即由于剪切应力的作用而产生的应变。 应力松弛：物质体系在恒定的应变下，应力随时间而衰减的现象。 蠕变：物质体系在恒应力作用下，应变随时间而逐渐增加的现象。 内耗 ：材料在交变应力作用之下产生的以热量形式散失的损耗。 损耗因子：定义tgδ=E”/E’，其中，E”为损耗模量，E为储能模量，他表示在一起的形变过程中损耗模量 与最大储能模量之比。 动态力学性质：物体在交变的应力或应变作用下的力学行为。常用复数模量或复数柔亮等物理量来表示。高聚物的动态力学性质可随温度和时间而变化明显。 Maxwell模型：由一个理想弹簧和一个理想粘壶串联而成，模型受力时，两个模型的应力与总应力相等ζ 1=ζ2=ζ，而总应变等于两个元件的应变之和ε=ε1+ε2 Keliv模型：由一个理想弹簧和一个理想粘壶并联而成，模型受力时，两个模型的应变相等ε=ε1=ε2，而 总应力等于两个元件的应力之和ζ=ζ1+ζ2. 。 Boltzmann叠加原理：高聚物的力学松弛行为是时其整个历史上诸松弛过程线性加和的结果。 二、填空题 （1）对于各向同性材料，其杨氏模量、剪切模量及体积模量之间的关系是__Ｅ＝２Ｇ（１＋γ） ＝３Ｂ（１－２V）___。 （2）理想高弹性的主要特点是 模量低，形变量大可迅速恢复，模量随温度的升高而增大，高弹形 变有明显的热效应。 （3） 理想的交联橡胶的状态方程为 ζ= N0KT(λ-λ-2)= 16 ?RTMc (λ-λ -2 ) ；当考虑大分子末端 无贡献得到的修正方程为 ζ= ?RTMc（1- 2Mc)(λ-λ-2) ；各参数的物理意义分别是：Mn_λ__为__拉伸比________，_Ｒ__为____气体常数__，ρ为高聚物密度，__MC___为__ 有效链的平均分子量。___，Mn为橡胶硫化前的数均分子 （4） 粘弹性现象有_蠕变___、__应力松弛__和__动态力学性能___。 （5） 聚合物材料的蠕变过程的形变包括_普弹形变__、_高弹形变__和＿粘性流动____。 （6） 交变外力作用下，作用频率一定时，在__理想弹性流动__时高分子的复数模量等于它的 实部模量，在__理想粘性流动___时它的复数模量等于它的虚部模量。 （7） 橡胶产生弹性的原因是拉伸过程中_b______。 a.内能的变化； b.熵变； c.体积变化。 （8） 可以用时温等效原理研究聚合物的粘弹性，是因为__a____。 a高聚物的分子运动是一个与温度、时间有关的松弛过程； a. 高聚物的分子处于不同的状态； b. 高聚物是由具有一定分布的不同分子量的分子组成的。 （9） 高分子材料的应力松弛程度与__b____有关。 a.外力大小； b.外力频率； c.形变量。 三、判断题 （1）高弹性是指材料能够产生大形变的能力。错，在较小的外力下产生的大形变。 （2）只要链段运动就能产生高弹形变。错 （3）理想高弹性服从虎克弹性定律。错，理想普弹性服从虎克弹性定律。 （4）复数模量中实部描述了粘弹性中的理想弹性，而虚部描述的是理想粘性。对 （5）Boltzmann原理说明最终形变是各阶段负荷所产生形变的简单加和。错，Boltzmann原理说 明最终形变是其整个历史上诸松弛过程线性加和的结果。 四、简答及论述题 1、高弹性的特点是什么？高弹性的本质是什么？如何通过热力学分析和高弹性的统计理论来 f?(?u?S)T,V?T()T,V?l?l说明这些特点？运用热力学第一、第二定律推导说明其物理意义，并以此解释为什么能产生很大的形变、形变可逆及拉伸时放热。 （1）高弹性的特点：模量低；形变量大，可以迅速恢复；形变需要时间；模量随温度的升高而增大；拉 伸和压缩过程有明显的热效应。 （2）高弹性的本质是熵弹性是外力作用促使高聚物主链发生内旋转的过程，是链段的运动。 （3）根据橡胶拉伸时发生的高弹性变，除去外力后可以恢复原状，即形变可逆，因此可以利用热力学第 一和第二定律进行分析。 17 2、什么叫松弛过程？举例说明某一松弛过程的运动单元、观察条件（时间、温度）和现象。 （1）松弛过程：从一种平衡状态到另一种平衡状态所经历的过程。 （2）应力松弛，运动单元为链段，实验观察时间同数量级，温度在Tg附近，现象：应力随时间的延长而减少。 3、高聚物为什么会产生应力松弛？用分子运动论的观点解释之。 当高聚物一开始被拉伸时，其中分子处于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段顺着外 力的方向运动，直至整个分子链质心发生移动，分子链相互滑脱，产生不可逆的粘性形变，消除弹性形变时所产生的内应力。 4、分别画出线性和交联高聚物的蠕变曲线，写出其线性—时间关系式，并用分子运动论的观点解释之。 由于受到外力作用，线性和交联高聚物均随时间发生一定的形变。外力除去后现行高聚物由于分子间 的相对滑移，形变不能完全回复，而交联高聚物分子间形成交联网状结构，不存在分子间滑移，因而去除外力后可以完全回复。 5、试比较未硫化胶与硫化胶在室温下的应力松弛曲线。 未硫化胶应力松弛过程中随时间的延长橡胶的回复力逐渐减小，这是由于内部应力在逐渐减小，甚至达到了零。而交联橡胶，分子间不能滑移，应力不会松弛到零，只能松弛到某一数值。 6、垂直悬挂一砝码于橡胶带下，使之呈拉伸状态，当环境温度升高时，将观察到什么现象？解释之。 环境温度升高时，E将会增大，ε减小，因此胶带回缩。 7、下列模型分别描述什么样的粘弹现象？ 8、何为内耗？产生内耗的原因是什么？内耗用什么表示？ 当外界给予粘弹性材料一定机械能时，材料出了一弹性形变的形式储存一部分能量之外，另一部分能 量将以热量的形式消耗掉，后者即为内耗。产生内耗的原因是由于分子链间的摩擦以及链段运动的内摩擦。内耗用损耗角的正切，即损耗因子来表示：tgδ=E”/E’ 9、分别画出内耗—温度、内耗—频率曲线，并说明二者的联系。 10、何为动态粘弹性？它与静态粘弹性有何异同？说明为什么天然橡胶的Tg为–70℃，而在交变力场中–10℃时就失去了弹性？ 动态粘弹性是指在交变应力的作用之下发生的滞后现象和力学损耗。静态粘弹性是指蠕变和应力松弛 等在静态应力应变的作用之下的粘弹行为。在交变应力场中，随频率的上升，分子链变得刚硬，表现在玻 璃态转变上为玻璃化温度升高，因而在交变场中–10℃时就失去了弹性 11、动态模量E*由哪几部分组成？各自的物理意义是什么？在什么情况下（温度、频率）E*= E′，在什么情况下E*= E″？ 18 12、在橡胶的应力—应变曲线中存在滞后现象，试解答： （1）画出橡胶的拉伸回复损耗示意图； （2）对应于同一应力，回缩时的形变值大于拉伸时的形变值的原因； （3）拉伸曲线及回缩曲线下的面积及滞后圈所包围的面积的物理意义； （4）推导拉伸回缩滞后圈面积大小ΔW和最大储能的值W，回答二者比值的意义及与tg δ的关系。 第六章：聚合物的屈服和断裂 教学大纲： 本章介绍了材料在形变过程中的分子运动及产生的宏观力学行为。 主要内容包括： （1）研究材料变形的实验方法 （2）各类高聚物的应力＿应变 曲线及表征的物理意义 （3）高聚物的强度概念及补强机理 （4）高聚物的增韧机理 掌握内容： （1）应力－应变曲线测量的条件、方法 （2）玻璃态、结晶态高聚物分别在不同的温度范围内 测得的ζ－ε曲线及曲线中所代表的物理意义 （3）强度的概念及增强的机理、补强措施 （4）影响强度的结构因素及环境因素 （5）增韧的方法及优缺点 理解内容： （1）材料的强度理论及破坏机理 （2）脆－韧转变及增韧机理 了解内容： （1）表征材料断裂强度的实验方法 （2）测量材料韧性的实验方法 习题 一、名词解释 屈服强度 冷拉 活性填料 惰性填料 屈服强度：材料发生屈服时的临界应力值，也是附近应变范围内的应力极大值。它是材料的实际使用极限。 脆性破坏：材料出现屈服之前发生的断裂。 19 脆性破坏 应变硬化 银纹 增强 韧性破坏 剪切带 增韧 强迫高弹性 应变软化 脆化温度 韧性破坏；材料因发生较大的永久形变而引起的缓慢破坏。 强迫高弹性：玻璃态聚合物在大外力作用下产生大形变的性能，其本质是链段运动的结果。 冷拉；拉伸实验中试样成颈后的塑性变形过程 应变硬化：应力—应变曲线的斜率在高应变处上升的现象。取向可能是聚合物在拉伸方向上更强的反抗伸长，从而导致应变硬化；对于天然橡胶这样的聚合物，在伸长很高时的应变诱导结晶也可导致应变硬化。 剪切带；当将韧性高聚物拉伸或压缩时，部分材料形变时集结而成的窄条的形变带。其平面一般与拉伸或 压缩的方向成45度或55度角，剪切带中的分子链与周围相比有明显的再取向。 应变软化：聚合物受应力作用超过屈服点时，其应力—应变曲线斜率（或仅是应力本身）减小的现象。当 应力用表观应力表示时，它可简单的解释为由于样品截面积的减小而使表观应理值下降。 活性填料：一般是指用以提高聚合物材料强度的物质，分为无机增强剂和有机增强剂。 银纹：在应力环境因素作用下使高分子材料表面或内部形成的在光照下呈乳白色的微小的裂纹。 增韧：通过共混高聚物或化学的方法，将具有增韧作用的物质分散到脆性物质中，增加其韧性，提高其冲 击强度的方法。 脆化温度：又称脆化点或脆点。当温度降至聚合物不能发生强迫高弹性而象玻璃一样呈脆性破坏时的临界 温度（Tb）。该温度表征了塑料的耐寒性。 惰性填料：不具备增强高聚物的作用，但可起改善某些性能或降低成本的作用的物质。 增强：若高聚物基体中加入第二相物质构成所谓＂复合材料＂，会显著提高其力学强度并改善其他许多性 能。这种能提高力学强度的作用称为增强 二、判断题 1. 高聚物产生屈服是由银纺纹引起的。x不全面，另有剪切带理论 2. 冷拉和强迫高弹性的运动单元都是链锻。x结晶高聚物的冷拉含有结晶的破坏，有晶片和晶带的运动。 3. 只有在脆化温度以下才会出现脆性断裂。x结晶高聚物在Tg以下发生。 4. 银纹的产生有利于提高材料的拉伸强度的冲击强度。x纹的产生有利于提高材料的冲击强度，但不一定有利于提高材料的拉伸强度。 5. 在Tg以下高分子材料的链段和整链都不会运动。x强迫高弹性 6. 理论强度是一个不可实现的值。对 取向不可能完善，缺陷无法避免。 7. 交联后材料的强度一定会提高。x过度交联，冲击强度下降。 ? 8. 线型聚乙烯的强度比支化聚乙烯的强度高、韧性好。x 9. 分子间作用力大的材料强度高。 10. 交联可使高聚物的强度提高、韧性减小。x应为适度交联 三、简答及论述题 1. 从分子链运动的角度说明非晶态高聚物的强迫高弹形变与结晶高聚物的冷拉有何异同？ 类别 非晶态高聚物的 强迫高弹形变 运动单元 链段 温度范围 Tb 强迫高弹性要求分子链不能太柔软，也不能过于刚性，如果高分子链具有较适宜的刚性，则冷却时堆砌松散，分子间相互作用力小，链段活动余地较大，这种高聚物在玻璃态具有强迫高弹性，受到外力作用时， 20 分子链可以发生受迫运动。 3. 实现材料脆－韧转变的方法有几种，各自的特点是什么？ （1）升高温度，使温度升至Tg附近， （2）减小拉伸速率，使拉伸试验中连段运动的松弛时间与拉伸速度相适应。改变屈服出现的时间。 （3）改变增塑剂的含量，增塑剂加入可以减小分子间作用力，提高链段的运动能力，实现脆韧转变。 4. 举例说明提高材料冲击强度的途径 1.共混或共聚的方法是介入弹性体侧基。如高抗冲聚苯乙烯。 2.适度的交联。如聚乙烯交联后，冲击强度可提高3~4倍。 3.提高分子量。如超高分子量聚乙烯冲击强度比普通低压聚乙烯提高3倍多。 5. 例举高聚物增韧的方法，比较它们的优缺点。 （1）弹性体增韧，包括共混和接枝的方法。 （2）刚性粒子增韧，包括刚性有机离子和共性无机粒子增韧。 （3）其它：包括液晶增韧，IPN网络增韧，自增强增韧。 聚合物的流变性 教学大纲： 主要内容：（1）液体的流动类型 （2）高分子熔体的流动特征 （3）影响高聚物熔体粘度的因素 （4）高聚物熔体弹性效应的表现 （5）高聚物熔体粘度的测量方法 难点内容：弹性效应的理解 掌握内容：（1）牛顿流体和非牛顿流体的流动特征 （2）高聚物熔体的流动特征及影响流动温度的因素 （3）影响切粘度的结构因素及外在因素 理解内容：（1）高聚物熔体的流动机理 （2）高聚物熔体弹性效应的机理、现象及影响因素 了解内容：（1）高聚物熔体粘度的测量方法 （2）拉伸粘度的基本情况 习题 21 一、名词解释 非牛顿流体：凡是不符合牛顿流体公式的流体，统称为非牛顿流体。 假塑性流体：流体粘度随着减切速度增大而减小的流体。 胀塑性流体：流体粘度随着减切速度增大而增大的流体。 Bingham流体：当受到的剪切应力小于某一临界值?r时不发生流动，而超过?r时可以像牛 顿流体一样流动的流体。 零切粘度：对于非牛顿流体，剪切速度趋于零的粘度，即表观粘度：对于非牛顿流体，剪切应力 ??lim?0??0。 ??s与剪切速度??的比值，即?a??s/? 。 熔融指数：在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下，十分种内从规定直径和长度的 标准毛细管中流出的重量。 挤出胀大：当高聚物融体从小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显的大于模口尺寸，这种现象叫挤出胀大。 二、简答及论述题 1. 流动是如何实现的？ 通过链段的位移来实现的。 2. 塑性流体流动的η－γ(粘度-剪切速率)曲线，并从分子运动论的角度给予解释。 在假塑性流体流动的?-?曲线中，可以看出非牛顿指数随着剪切速率的增大而减小。因为随着剪切速 率的增大，分子链之间解缠结,处于不同流层之间的高分子链受到速度的剪切,力图进入同一流速层,导致高分子在流动方向上的取向,因此非牛顿指数随着剪切速率的增大而减小。 3. 低聚合物在加工中的粘度，对刚性和柔性链的聚合物各应采取哪些措施？ 刚性分子链的粘流活化能较柔性分子链大。由于刚性分子的粘流活化能较大，粘度对温度敏感，在加工过程中，所以在加工过程中应该严格控制体系的温度，以保证体系粘度的稳定。 4. 熔体产生弹性效应的本质是什么？ 本质是高聚物熔体的法向应力差。 5. 熔体弹性效应有哪些表现？ 韦森堡效应，挤出物胀大，流动的不稳定性和熔体破裂现象。 22