6.试述速率方程中A, B, C三项的物理意义. H-u曲线有何用途? 曲线的形状主要受那些因素的影响?

解:参见教材P14-16

A 称为涡流扩散项 , B 为分子扩散项， C 为传质阻力项。 下面分别讨论各项的意义：

(1) 涡流扩散项 A 气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样 组分在气相中形成类似―涡流‖的流动，因而引起色谱的扩张。由于 A=2

λdp ，表明 A 与填充物的平均颗粒直径 dp 的大小和填充的不均匀性 λ 有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒 均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。

(2) 分子扩散项 B/u 由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以―塞子‖的形式存在 于柱的很小一段空间中，在―塞子‖的前后 ( 纵向 ) 存在着浓差而形成浓度梯度， 因此使运动着的分子产生纵向扩散。而 B=2rDg

r 是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数 ( 弯曲因子 ) ， D g 为组 分在气相中的扩散系数。分子扩散项与 D g 的大小成正比，而 D g 与组分及载气 的性质有关：相对分子质量大的组分，其 D g 小 , 反比于载气密度的平方根或载 气相对分子质量的平方根，所以采用相对分子质量较大的载气 ( 如氮气 ) ，可使 B 项降低， D g 随柱温增高而增加，但反比于柱压。弯曲因子 r 为与填充物有关 的因素。

(3) 传质项系数 Cu C 包括气相传质阻力系数 C g 和液相传质阻力系数 C 1 两项。 所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程，在这一过程中试样组分

将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。这种过程若进行缓慢，表示气相传 质阻力大，就引起色谱峰扩张。对于填充柱：

液相传质过程是指试样组分从固定相的气液界面移动到液相内部，并发生质量交

换，达到分配平衡，然后以返回气液界面 的传质过程。这个过程也需要一定时

间，在此时间，组分的其它分子仍随载气不断地向柱口运动，这也造成峰形的扩

张。液相传质阻力系数 C 1 为：

对于填充柱，气相传质项数值小，可以忽略 。

由上述讨论可见，范弟姆特方程式对于分离条件的选择具有指导意义。它可以 说明 ，填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度 等对柱效、峰扩张的影响。

用在不同流速下的塔板高度 H 对流速 u 作图，得 H-u 曲线图。在曲线的最低点， 塔板高度 H 最小 ( H 最小 ) 。此时柱效最高。该点所对应的流速即为最佳流速 u 最 佳 ，即 H 最小 可由速率方程微分求得：

当流速较小时，分子扩散 (B 项 ) 就成为色谱峰扩张的主要因素，此时应采用相对分子 质量较大的载气 (N2 ， Ar ) ，使组分在载气中有较小 的扩散系数。而当流速较大时， 传质项 (C 项 ) 为控制因素，宜采用相对分子质量较小的载气 (H2 ,He ) ，此时组分在 载气中有较大的扩散系数，可减小气相传质阻力，提高柱效。

7. 当下述参数改变时: (1)增大分配比,(2) 流动相速度增加, (3) 减小相比, (4) 提高柱温,是否会使色谱峰变窄?为什么?

答:(1)保留时间延长,峰形变宽

(2)保留时间缩短,峰形变窄

(3)保留时间延 长,峰形变宽

(4)保留时间缩短,峰形变窄