态的活化配合物，然后转化为产物分子。影响化学反应速率的因素有三:

（1）活化配合物的浓度；（2）活化配合物分解的几率；（3）活化配合物分解的速率。 2 .活化能

活 化：由稳定的反应物分子过渡到活化配合物的过程。

活化络合物和反应物 ( 或生成物 )存在能垒，这一能垒被称为 正反应（或逆反应）的活化能。

反应速率与 碰撞频率 Z ，分子有效 碰撞分数 f ，以及 方位因子 p 有关讨论：比较过渡态理论的活化能与碰撞理论的活化能

Ea 正- Ea 逆= ⊿rH

活化能 是决定反应速率的内在因素

优点

(1) 可以理论计算一些简单反应的活化能、且与Arrhenius的实验活化能值相符。 (2) 指出了反应速率与微观结构的联系，是一个正确方向。

(3) v不但与Ea有关，也与形成活化配合物的?G0有关, 建立了动力学与热力学的桥梁。 缺点

(1) 确定活化配合物的结构十分困难。

(2) 目前只解决了几个简单反应, 应用范围还较小。 §7-3 影响化学反应速率的因素

影响反应速率的因素：内因：反应的活化能大小；外因：浓度、温度、催化剂。 §7-3-1 浓度对化学反应速率的影响

1．基元反应：对于简单反应，反应物分子在有效碰撞中 经过一次化学变化 就能转化为产物的反应。

2．基元反应的化学反应速率方程式：可由质量作用定律描述，k 称为反应的速率常数。 ① k 可理解为当反应物浓度都为 单位浓度时的反应速率；② k 由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时的 特征常数；③ 相同条件下，k 值越大，反应速率越快；④ k 的数值与反应物的浓度无关。

3 ．非基元反应：反应物分子需经 几步 反应才能转化为生成物的反应。

4 ．非基元反应的速率方程式 不能只根据反应式写出其反应速率方程，必须根据实验测定的结果及验证，推出反应的反应机理。复杂的非基元反应 → 分成若干个基元反应 → 反应最慢的一步作为控制步骤。最慢的一个反应就控制了该复杂反应的反应速率。

5 ．反应级数 基元反应 aA+bB = gG

反应对于物质A是 a 级反应，对物质 B 是 b 级反应。 a + b 表示该反应级数。

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6 ．k的物理意义及理解

(1) k的物理意义及取值 ：k在数值上等于各种反应物的浓度为单位浓度时的反应速率.单位是：升n-1·摩n-1·时间-1,Ln-1·Moln-1·S-1。

（2）影响k大小的因素： k大小与T有关，T↑，k↑。

（3）对于同一反应,用不同反应物或产物的浓度变化来表示反应速率时,其反应速率常数不同.

（4）质量作用定律只适合于简单反应而不适合于复杂反应,复杂反应的速率方程只能有实验决定,也可由非基元反应的各个基元步骤来推导。

（5）若有气体参加,它们的浓度可用其分压来代替.如： 2N0（g）+O2（g）==2N02（g） r=kpPN02PO2 （6）若有固体、液体参加反应，它们的浓度不列入。 7 ．速率常数的单位

零级反应：k 的量纲为 mol·dm -3 ·s -1 一级反应：k 的量纲为 s -1

二级反应：k 的量纲为 mol -1 ·dm 3 ·s -1 三级反应 : ； k 的量纲为 mol -2 ·dm 6 ·s -1 8 ．气体反应可用气体分压表示 §7-3-2 温度对化学反应速率的影响

1 ． Arrhenius( 阿仑尼乌斯 ) 公式

k?A?e?Ea/RTlgk??Ea2.303RT?lgAA ： 反应的频率因子，对确定的化学反应是一常数， A 与 k 同一量纲； Ea ： 反应活化能； R ： 8.314 J·mol -1 ·K -1；T ： 热力学温度。

2 ．阿仑尼乌斯公式的应用 求出任一温度下该反应的 k 值 ① 作图法 ② 根据二点进行计算 §7-3-3 催化剂对化学反应速率的影响

正催化 ：加速反应速率；负催化：减慢反应速率 1 ．催化剂改变反应速率的原因

降低了反应的活化能；不改变反应的自由能，也不改变平衡常数 K r ；缩短平衡到达的时间，加快平衡的到来。

2 ．催化类型

化学催化、均相催化、非均相催化； 生物催化：生命体中各种酶的催化；

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物理催化、光催化、电催化。 例如：均相催化

CH3CHO → CH4 + CO Ea = 190 KJ·mol -1 例如： 均相催化

CH3CHO → CH4 + CO Ea = 190 KJ·mol -1 以 I2 作催化剂

CH3 CHO → CH4 + CO Ea = 136 KJ·mol -1 CH3 CHO + I2 → CH3I + HI + CO CH3I + HI → CH4 + I2 反应活化能大大降低

非均相催化

2N2O === 2N2 + O2 Ea= 250 KJ·mol -1

用金粉做催化剂，金粉吸附形成 N ≡ N × × × Au 中间体 2N 2 O === N ≡ N ? O × × × Au → 2N 2 + O 2 Ea= 120 kJ·mol -1 3 ．催化剂的特征

催化活性、选择性、稳定性、再生性 4 ．催化剂的选择性 C 2 H 5 OH =CH 3 CHO + H 2

C 2 H 4 + 1/2O 2 =CH 2 ? CH 2 （ Ag 催化）

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武汉大学《无机化学》(第三板) 第七章 化学动力学基础习题解答

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