CH3OHH+ NO2 CH3+ H2ONO2
加成反应生成的自由基也可与O2作用，经氢原子摘除反应，生成HO2和甲酚：
CH3OHH生成过氧自由基：
CH3CH3OH+ O2 + HO2
CH3OHH+ O2OHHHOOH3COOOHHCH3OHHOOH用CH3OHHOO表示
CH3CH3OHHOOCH3OHHO+ O2 OHCHCOH+ NO OH+ NO2
CHCHO+ CH3C(O)CHO
（b）多环芳烃：蒽的氧化可转变为相应的醌
H+ O2 hvOOH
它可转变为相应的醌：
HOOH（5）醚、醇、酮、醛的反应
9
OO
它们在大气中的反应主要是与HO发生氢原子摘除反应： CH3OCH3 + HO· → CH3OCH2· + H2O CH3CH2OH + HO· →·CH3CHOH + H2O CH3COCH3 + HO· → CH3COCH2· + H2O CH3CHO + HO· → CH3CO· + H2O
上述四种反应所生成的自由基在有O2存在下均可生成过氧自由基，与RO2有相类似的氧化作用。
11．碳氢化合物参与的光化学反应对各种自由基的形成有什么贡献？
OH+RH—H2O+R M+R+O2-RO2+M RO2+NO-RO+NO2 RO2+O2-HO2+羰基化合物 RH为碳氢化合物
12．说明光化学烟雾现象，解释污染物与产物的日变化曲线，并说明光化学烟雾产物的性质与特征。
（1）光化学烟雾现象：主要含有氮氧化物和碳氢化合物等一次性污染物的大气，在阳光照射下发生化学反应而产生二次污染物。这种由一次和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象称为光化学烟雾。因最早（1940年）在美国洛杉矶首先出现，又称洛杉矶型烟雾。
（2）性质与特征：烟雾蓝色；具有强氧化性，能使橡胶开裂；对眼睛、呼吸道等有强烈刺激，并引起头痛、呼吸道疾病恶化，严重可造成死亡；对植物叶子有害，能使大气能见度降低；刺激物浓度峰值出现在中午和午后；污染区域出现在污染源下风向几十到几百公里的范围内。
(3)日变化曲线：白天生成夜晚消污失；染物浓度峰值出现在中午和午后；烃类和NO发生在早上交通高峰时节，此时NO2浓度很低；随太阳辐射增强，O3和NO2浓度逐渐增加，到中午已经较高。一般O3和NO2浓度峰值比NO浓度峰值晚出现4-5小时。
推断：O3和NO2主要是二次污染物。 傍晚虽交通繁忙，但日光较弱，不足以引起光化学反应。
13．说明烃类在光化学烟雾形成过程中的重要作用。
光化学烟雾形成过程是由多种自由基参与的一系列反应，NO2和醛的光解可引发O、H自由基的产生，而烃类RH的存在又是自由基转化和增殖为数量大，种类多的根本原因。烃类在光化学烟雾形成过程中占有很重要的地位。 RH + O· → R· + HO· RH + HO· → R· + H2O H· + O2 → HO2· R· + O2 → RO2· + O2 → RC(O)OO· RCO·
其中R·为烷基、RO2·为过氧烷基，RCO·为酰基、RC(O)OO[RC(O)O2]为过氧酰基。通过如上途径生成的HO2·、RO2·和RC(O)O2·均可将NO氧化成NO2 。
14．何谓有机物的反应活性?如何将有机物按反应活性分类?
有机物的反应活性：有机物的反应活性是指反应难易程度。反应中有些中间体能增加反应活性。正催化剂能产生容易反应的中间体，改变反应历程，缩短反应时间。
分类：按有机物所含官能团分类：烷、烯、炔、醇、酮、苯、酚、醚、羧酸、糖等。
15．简述大气中SO2氧化的几种途径。
（1）SO2气相氧化：SO2首先氧化成SO3，随后SO3被水吸收成硫酸，形成酸雨或硫酸烟雾。硫酸与大气中的NH4+等阳离子结合生成硫酸盐气溶胶。 ①SO2的直接光氧化； ②SO2被自由基氧化。
（2）SO2液相氧化：大气中存在少量水和颗粒物。SO2可溶于大气中液体水，也可被大气颗粒物吸附，并溶解在颗粒物表面所吸附的水中。于是SO2便可发生液相反应。 ①SO2液相平衡； ②O3对SO2氧化； ③H2O2对SO2氧化； ④金属离子对SO2液相氧化催化作用 。
17．说明酸雨形成的原因
酸性降水是指通过降水，如雨、雪、雾、冰雹等将大气中的酸性物质迁移到地面的过程。最常见的就是酸雨。这种降水过程称为湿沉降。酸雨现象是大气化学过程和大气物理过程的综合效应。酸雨中含有多种无机酸和有机酸，其中绝大部分是硫酸和硝酸，多数情况下以硫酸为主。从污染源排放出来的 SO2 和 NOx是形成酸雨的主要起始物，其形成过程为： SO2 + [O] → SO3 SO3 + H2O → H2SO4 SO2 + H2O → H2SO3
H2SO3 + [O] → H2SO4 NO + [O] → NO2 2NO2 + H2O → HNO3 + HNO2
大气中的 SO2 和 NOx 经氧化后溶于水形成硫酸、硝酸和亚硝酸，这是造成降水 pH 降低的主要原因。 除此之外，还有许多气态或固态物质进入大气对降水的 pH 也会有影响。大气颗粒物 中Mn 、 Cu 、 Ν 等是酸性气体氧化的催化剂。大气光化学反应生成的 O2 和 HO2 ? 等又是使SO2氧化的氧化剂。因此，降水的酸度是酸和碱平衡的结果。如降水中酸量大于碱量，就会形成酸雨。
10
18．确定酸雨pH界限的依据是什么？
pH为5.6作为判断酸雨的界限。依据以下过程得出：在未污染大气中，可溶于水且含量比较大的酸性气体是CO2，所以只把CO2作为影响天然降水pH的因素，根据CO2的全球大气浓度330ml/m3与纯水的平衡：
CO2 (g) + H2O
KH+
CO2 + H2O CO2 + H2O
--2-
K1H + HCO3
+
-
HCO3
+
-
K2 H + CO3
+
2-
根据电中性原理：[H]＝[OH] + [HCO3] + 2[CO3]，将用KH、K1、K2、[H]表达的式子代入，得： [H] – (KW + KHK1pCO2) [H] – 2KHK1K2pCO2＝0
在一定温度下，KW、KH、K1、K2、pCO2都有固定值，将这些已知数值带入上式，计算结果是pH＝5.6。
+3
+
19．论述影响酸雨形成的因素
影响酸雨形成的因素主要有： a.酸性污染物的排放及其转化条件。 b.大气中NH3的含量及其对酸性物质的中和性。 c.大气颗粒物的碱度及其缓冲能力。 d.天气形势的影响
20．什么是大气颗粒物的三模态？如何识别各种粒子模？
Whitby等人依据大气颗粒物表面积与粒径分布的关系得到了三种不同类型的粒度模。按这个模型，可把大气颗粒物表示成三种模结构，即爱根（Aitken）核模（Dp<0.05μm）、积聚模（0.05μm
（2）积聚模主要由核模凝聚或通过热蒸汽冷凝再凝聚长大。这些粒子多为二次污染物，其中硫酸盐占80%以上。它们在大气中不易由扩散或碰撞而去除。积聚模与爱根核模的颗粒物合称细粒子。
（3）粗粒子模的粒子称为粗粒子，多由机械过程所产生的扬尘、液滴蒸发、海盐溅沫、火山爆发和风沙等一次颗粒物所构成，因此它的组成与地面土壤十分相近，主要靠干沉降和湿沉降过程而去除。
23.何谓温室效应和温室气体?
大气中的某些微量组分，能使太阳的短波辐射透过，加热地面，而地面增温后所放出的热辐射，却被这些组分吸收，使大气增温。由于这些组分的作用在某些方面类似温室的玻璃房顶，因此这种现象被称为温室效应，这些组分被称为为温室气体。
主要温室气体有二氧化碳（CO2）、甲烷（CH4）、二氧化氮（NO2）、氯氟烷烃（CFCs）等。八十年代研究表明，人为排放各种温室气体对温室效应所起作用比例不同，其中二氧化碳55％，氯氟烷烃24％，甲烷15％，二氧化氮6％。二氧化碳大量增加是造成温室效应加剧的主要原因。
11
第三章 水环境化学 思考题与习题参考答案
1．请推导出封闭和开放体系碳酸平衡中[H2CO3*]、[HCO3-]和[CO32-]的表达式，并讨论这两个体系之间的区别。
碳酸化合态各种形体占各种碳酸化合态总量的比值称为分布系数用α表示，各种碳酸化合态总量用CT表示。 （1）封闭体系（溶解性CO2与大气没有交换）中存在下列平衡 CO2 + H2O H2CO3* pK0=1.46 H2CO3* HCO3- + H+ pK1=6.35 HCO3- CO32- + H+ pK2=10.33 其中 K1=[HCO3-][H+] / [H2CO3*] ，K2=[CO32-][H+] / [HCO3-] 用α0、α1和α2分别表示三种碳酸化合态在总量中所占比例，得下面表达式
α0= [H2CO3*]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]} α1= [HCO3-]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]} α2= [CO32- ]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]} 把K1、K2的表达式代入以上三式，得
α0= (1 + K1/[H+] + K1K2/[H+]2)-1 α1= (1 + [H+]/ K1 + K2/ [H+] )-1 α2= (1 + [H+]2/ K1K2 + [H+]/ K2)-1 设CT = [H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]，则有[H2CO3*] = CT(1 + K1/[H+] + K1K2/[H+]2)-1 [HCO3-] = CT(1 + [H+]/ K1 + K2/ [H+] )-1 [CO32- ] = CT(1 + [H+]2/ K1K2 + [H+]/ K2)-1
（2）开放体系中CO2在气相和液相之间平衡，各种碳酸盐化合态的平衡浓度可表示为Pco2和pH的函数。 依亨利定律：[CO2(aq)]＝KH·PCO2 溶液中，碳酸化合态相应为：CT = [CO2]/ α0= KH·PCO2/ α0
[HCO3-]= (α1/ α0 )KH·PCO2= (K1/[H+])KH·PCO2[CO32-]= (α2/ α0 ) KH·PCO2= (K1K2/[H+]2)KH·PCO2
（3）比较封闭体系和开放体系可发现，在封闭体系中，[H2CO3*]、[HCO3-]、[CO32-]等可随pH值变化，但总的碳酸量CT始终不变。而对于开放体系CT、[HCO3-]、[CO32-]均随pH值改变而变化，但[H2CO3*]总保持与大气相平衡的固定数值。
2．请导出总酸度、CO2酸度、无机酸度、总碱度、酚酞碱度和苛性碱度的表达式作为总碳酸量和分布系数（α）的函数。
3．向一含有碳酸的水体加入重碳酸盐，问：①总酸度、②总碱度、③无机酸度、④酚酞碱度和⑤CO2酸度，是增加、减少还是不变。
增加重碳酸盐即增加[HCO3-]，因此：
4．在一个pH为6.5,碱度为1.6mmol/L的水体中,若加入碳酸钠使其碱化,问需加多少mmol/L的碳酸钠才能使水体pH上升至8.0.若用NaOH强碱进行碱化,又需加入多少碱？
总碱度＝KW/ [H+] + CT(α1 + 2α2) - [H+]，CT＝
11{总碱度 + [H+] - [OH-]}，令α＝，当pH在
?1?2?2?1?2?25～9范围内、碱度≥10-3mol/L时，[H+]、[OH-]项可以忽略不计，得到简化式：CT＝α×碱度。当pH＝6.5时，
查教材P157表得α1＝0.5845，α2＝8.669×10-5，则α＝1.71，CT ＝α×碱度＝1.71×1.6＝2.736mmol/L，若加入
12