第一章 绪 论
⒈ 解释下列名词
⑴仪器分析与化学分析； ⑵标准曲线与线性范围； ⑶灵敏度﹑精密度﹑准确度和检出限。
解：⑴化学分析是以物质的化学反应为基础的分析方法。
仪器分析是以物质的物理性质和物理化学性质（光﹑电﹑热﹑磁等）为
基础的分析方法，这类方法一般需要使用比较复杂的仪器。
⑵标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线。
标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围称该方法的线性范围。
⑶物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称该方法的灵敏度。
精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得结果的抑制程度。
试液含量的测定值与试液含量的真实值（或标准值）相符合的程度称为准确度。
某一方法在给定的置信水平可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质的检出限。
⒉ 对试样中某一成分进行5次测定，所得的测量结果（单位μg﹒mL-1）分别为0.36，0.38，0.35，0.37，0.39.
⑴ 计算测定结果的相对标准偏差；
⑵ 如果试样中该成分的真实值含量是0.38μg﹒L-1，试计算测定结果的相对误差
1解：⑴ x=(x1+x2+…+xn)=0.37； S=
n?(xi?1ni?x)2=0.0158；
n?1s sr=×100℅=4.27℅。
x⑵ Er=
x???×100℅=-2.63℅。
⒊ 用次甲基蓝–二氯乙烷光度法测定试样中硼时，为制作标准曲线，配制一系列质量浓度ρB（单位mg﹒L-1）分别为0.5，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0的标准溶液，测得吸光度A分别为0.140，0.160，0.280，0.380，0.410和0.540。试写出该标准曲线的一元线性回归方程，并求出相关系数。
1
解：b=
?(xi?1nni?x)(yi?y)=0.0878; a=y-bx= 0.0914;
i?(xi?1n?x)2 所以该标准曲线的一元线性回归方程为： A=0.0914+0.0878ρB
r=??(xi?1ni?x)(yi?y)n1= 0.9911。
2?22?(x?x)(y?y)?i??i?i?1?i?1?
⒋ 下面是确定某方法测定铁的检出限的一组数据：空白信号（相对单位）为5.6，5.8，6.2，5.2，5.3，5.6，5.7，5.6，5.9，5.6，5.7；10ng﹒mL-1标准溶液信号（相对单位）为10.6，10.8，10.6。试计算此方法测定铁的检出限。 解：
先求出11个空白信号的平均值：
5.6?5.8?6.2?5.2?5.3?5.6?5.7?5.6?5.9?5.6?5.7x??5.67
11再求出空白信号的标准偏差：
Sr??(xi?x)211?1?0.27
由题意可知灵敏度：
10.6?10.8?10.63s??1.07 10测定铁的检出限 D?
3Sb3?0.27??0.76(ng?mL?1) S1.07第二章 光学分析法导论
2-1.解释下列名词。
（1）原子光谱和分子光谱
原子光谱是产生于原子外层电子能级的跃迁，它不但取决于外层电子的运动状态，也取决于电子间的相互作用。 分子光谱是产生于原子能级的跃迁。 （2）发射光谱和吸收光谱
发射光谱是向基态原子提供一定的能量（热能，电能等），可将其激发到较高的能级上，使之处于激发态，但是激发态的原子很不稳定，一般约在10?8s内返回基态，或较低能态而发射出特征谱线，产生发射光谱。 吸收光谱是当光辐射通过基态原子蒸汽时，原子蒸汽选择地吸收一定频率的光辐
2
射，原子基态跃迁到较高能态。 （3）统计权重和简并度 统计权重：
是指原子在（这些状态上）具有相同的概率分布，在对某一状态的原子进行统计时，必须考虑这种简并引起的概率权重。 简并度：
是指在磁场作用下，同一光谱支项会分裂成2J+1个不同的支能级，外磁场消失，分裂支能级亦消失，此种现象称为能级简并，2J+1为能级的简并度。 （4）分子振动光谱和分子转动光谱 分子振动光谱：
是指分子在振动能级间跃迁产生的光谱。 分子转动光谱：
是指分子在不同的转动能级间跃迁产生的光谱。 （5）禁戒跃迁和亚稳态
禁戒跃迁——是指不符合光谱选择定则的跃迁。 亚稳态——是指若两光谱之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子有较长寿命的原子状态。
（6）光谱项和光谱支项
光谱项——是指用来表征原子的能量状态的n,L,S,J四个量子数。 光谱支项——是指J值不同的光谱项，常用n2S?1LJ表示。
（7）分子荧光，磷光，化学发光
分子荧光——是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态，由单重激发态向基态跃迁产生。
分子磷光——是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态，单重激发态先过渡到三重激发态，然后由三重激发态向基态跃迁而产生的。 化学发光——是化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射。
（8）拉曼光谱
拉曼光谱——是入射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞，发生能量交换，产生了与入射光频率不同的散射光谱。
2-2阐明光谱项中各符号的意义和计算技巧。 n主量子数 等于原子核外电子层数
L总轨道角量子数 (L1+L2), (L1+L2-1), (L1+L2-2),…∣L1-L2∣
1NNN,-1, -2,……,0
2222J内量子数 （L+S）, （L+S-1）,（L+S-2）……∣L-S∣
2-3计算：
（1）670.7nm锂线的频率 解：由普朗克方程的变形式
S总量子数 N为价电子
3
3.0?108?114?1?10?=c/?=s=4.47s ?9670.7?10(2)3300cm?1谱线的波长
1=0.00030cm=3.0?103nm ?13300cm(3)钠588.99共振线的激发电位
?=1/σ=
6.63?10?34?3.0?108解：E=hc/?=J=3.4?10?19J=2.1 eV ?19588.99?10
2-4电子能级间的能级差一般为1—200eV,计算在1eV，5eV，10eV，和20eV时相应的波长（nm）.
解：由普朗克方程式E=hc/?的变形式得
4.136?10?15?3.0?108?1= hc/E1=m=1.24?10?6m
14.136?10?15?3.0?108?5= hc/E5=m=2.48?10?7m
54.136?10?15?3.0?108?10= hc/E10=m=1.24?10?7m
104.136?10?15?3.0?108?20= hc/E20=m=6.20?10?8m
202-5写出镁原子基态和第一电子激发态的光谱项。 解：31s0,31p1,33p2,33p1,33p0
第三章 紫外－可见吸收光谱法
3-1、已知丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰 138nm 和279nm 分别属于л→л*跃迁和n→л*跃迁，试计算л、n、л*轨道间的能量差，并分别以电子伏特（ev），焦耳（J）表示。
解：对于л→л*跃迁，λ1＝138nm＝1.38×10－7m
则ν＝C/λ1=3×108/1.38×10－7=2.17×1015s-1 则E=hν=6.62×10-34×2.17×1015=1.44×10-18J E=hν=4.136×10－15×2.17×1015＝8.98ev
4