西安石油大学成人高等教育毕业设计（论文）

第一章 乙二醇工业发展概况

一、 乙二醇工业的发展

乙二醇在有机化工生产中是一种重要的基本原料，尤其广泛用于聚酯纤维、聚酯塑料的生产。在汽车、航空、仪表工业的冷却系统中，它是抗冻剂的重要成分。在溶剂、润滑剂、软化剂，增塑剂和炸药的生产中也有多种用途。

乙二醇首次用氢氧化钾水解乙二醇二乙酸酯制得的。第一次世界大战期间，人们利用乙二醇的二硝酸酯能降低甘油凝固点的特性来代替甘油生产炸药。本世纪20年代，随着汽车工业的发展，抗冻剂的需求猛增，导致了乙二醇供不应求。当时是采用氯乙醇皂化法生产乙二醇。50年代中期，聚酯树脂的开发成功和投入生产，再度刺激了乙二醇工业的发展，由石油化工基本原料乙烯或环氧乙烷的氧化、水解制乙二醇的方法开始占据主导地位。70年代，在经历了石油能源危机之后，人们又试图寻求以天然气或煤替代石油制备乙二醇的方法。

二、 国外乙二醇工业的概况

世界乙二醇技术进展主要可归结为以下几点： 1.乙二醇装置向更大型化发展。

2.环氧乙烷催化剂将向高活性和高选择性两方面发展。

3.环氧乙烷加压水合技术将得到工业应用。环氧乙烷加压水合技术的开发解决了通常乙二醇生产中大量耗能这一问题。

三、 国内乙二醇工业的概况

在国内乙二醇市场供需方面，由于聚酯工业迅速发展，乙二醇消费量明显上升。目前我国80%的乙二醇用于聚酯生产，8%用于防冻剂，12%用于其它方面。乙二醇作为重要有机化工原料和聚酯单体，对国民经济各部门的发展和国计民生，尤其是人们的衣着有着十分密切的关系。随着我国进入全面小康社会，发展我国的乙二醇工业势在必行。发展乙二醇工业关键在于发展具有我国自主知识产权的技术，除加强对现有引进技术的消化吸收外，应该加强科技投入，加快环氧乙烷加压水合工艺的技术开发，以进一步促进我国乙二醇工业的科技进步。

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第二章 生产工艺

一、 产品说明

1. 乙二醇的物理性质

常温下是无色透明的粘稠状液体，稍有甜味，有一定毒性，其发挥性小，闪点高，吸湿性超过甘油，微溶于乙醚，能以任意比例与水相混合，能大大降低水的冰点。当含铁杂质时其变黄或棕色（受热等条件下变成棕色）。

2. 乙二醇的化学性质

（1）脱水反应：乙二醇的两个烃基不易发生分子内脱水，只有在高温热解时才生成少量乙醛

HOCH2CH2OH → H2O + CH2 = CHOH → CH3CHO （2）酯化反应：乙二醇可与某些有机二元酸反应，生成线性结构的聚酯。乙二醇与邻苯二甲酸反应可制得醇酸树脂，是涂料的主要品种。

（3）醚化反应：乙二醇的醚化随反应物加入量的不同会生成乙二醇单烷基醚或二烷基醚，各种乙二醇醚类的主要用途是作溶剂、清洗剂和各类添加剂。

3. 乙二醇质量指标

纯度：99.8%；杂质：总醛≤0.001%（以乙二醛计）；水分≤0.05%；酸度≤0.001%（以乙二酸计）；灰份≤0.001%，氯化物≤0.0001%。

二、 生产乙二醇的原料说明

环氧乙烷（分子式C2H4O，分子量为44.05） 1. 物理性质

环氧乙烷又叫氧化乙烯，是无色具有烯烃芳香味的有刺激性气味，环氧乙烷是极易燃的，并与空气形成爆炸性混合物，即使在缺氧条件下加热也可引起爆炸危险。在空气中爆炸极为3%—100%，能以任何比例与水、乙醇、醚以及多数有机溶剂混合，沸点为10.6℃，在低于10.6℃或压力下为无色液体，在流动状态下易挥发，由于反应性很活泼，贮藏保管都有要特别注意。 2. 化学性质

环氧乙烷是三元环、化学性质很活泼，其环易于破坏而发生各种化学反应。

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3. 环氧乙烷质量指标

表1 环氧乙烷质量指标 指标 外观 熔点（101.3kpa） 水含量/（mg/kg) 数据 透明，无色 283.9 50 指标 CO2含量/(mg/kg) 醛含量mg/kg) 环氧乙烷含量/% 数据 10 50 99.5 三、 乙二醇的生产方法介绍及方法的选择 1. 生产方法的介绍

（1）氯乙醇法：乙烯经次氯酸化可得氯乙醇，氯乙醇在碱性介质中水解即得乙二醇。

（2）二氯乙烷法：由乙烯和氯气在1 ,2一二氯乙烷介质中氯化可得1 ,2一二氯乙烷，乙烷在碱性介质中水解成乙二醇。本法收率约85%，美国早期曾采用此法进行工业生产。

（3）环氧乙烷加压水合法：环氧乙烷加压水合法是本设计生产乙二醇的主要方法，该工艺是将环氧乙烷和水按1:(15-22)(摩尔比)配成混合水溶液，在管式反应器中于423-473K，1.5-2.0MPa下反应，环氧乙烷全部转化为混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大约在10%(质量分数)左右，然后经过多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到乙二醇及副产物二乙二醇和三乙二醇等。

（4）碳酸乙烯酯法：碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由二氧化碳和环氧乙烷在催化剂作用下反应生成碳酸乙烯酯，碳酸乙烯酯再经水解制得乙二醇。该方法又可分为乙二醇和碳酸二甲酯联产法和碳酸乙烯酯水解法两种生产方法。

2. 生产方法的选择

通过比较，本设计采用环氧乙烷加压水合法，此法在加压下进行，是在423-473K和1.5-2.0MPa压力下进行。增加压力和提高温度可以提高乙二醇的产率，但副产物二乙二醇，三乙二醇及高聚物的量也有所增加，即环氧乙烷转化为乙二醇的选择性变差。为了提高选择性，可以采用较高的配比以控制副反应，一般主副产品控制比例为:乙二醇:一缩乙二醇:二缩乙二醇为100: 10: 1(重量比)，实际上乙二醇在水中的含量仅为10%，因而增加了浓缩的能耗，通过多效蒸发，充分利用能量。此法由于技术和经济上的优势，工艺成熟，技术完善，故本设计采用此方法。

四、 生产乙二醇的反应原理

1. 主反应

在一定温度和压力下，环氧乙烷和水按一定配比可进行液相无催化水合反应，主要方程式为

C2H4O + H2O → HO-CH2-CH2-OH

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2. 副反应

水合反应不仅仅停留在生成乙二醇的阶段，随着反应介质中乙二醇浓度的增加乙二醇会继续与环氧乙烷反应生成二乙二醇、三乙二醇等多缩乙二醇副产物。其反应方程式为

HO-CH2-CH2-OH + C2H4O → HO-CH2-O-CH2-CH2-OH (DEG) DEG + C2H4O → HO-CH2-CH2-O-CH2CH2-0-CH2CH2-OH (TDG) ……

此外，环氧乙烷在高温下，有可能异构成乙醛。当有碱金属的氧化物存在时，将催化加速这一异构反应。一旦生成乙醛，将是十分有害的，因为乙醛易被氧化生成醋酸而腐蚀设备。所以，生产中对反应水一定要严格分析控制，要符合所规定的质量指标。

五、 生产乙二醇的工艺条件

1. 温度和压力

温度对乙二醇的收率及其产物分布的影响不大。在无催化水合反应时，为提高反应速率，必须适当的提高反应温度。为保证反应在液相中进行，在提高反应温度的同时，必须相应地提高反应压力。当反应温度为423-473K时，相应的水合反应压力为1.5-2.0MPa。在工业生产的操作压力范围内，水合压力对反应产物的分布无明显影响。 2. 原料配比

进料中环氧乙烷与水的配比是乙二醇生产中的一个重要参数，因为此参数直接影响反应产物的分布。工业上为获得较高收率的乙二醇，通常采用环氧乙烷与水的摩尔比为1:（15-22）。在本设计中采用环氧乙烷与水的摩尔比为1:18。 3. 水合反应时间

环氧乙烷水合反应为不可逆的放热反应，在操作温度和压力确定下，还必须保证有相应的水合反应时间。因为水合反应时间太短，反应不完全，环氧乙烷的转化率低，结果不但造成原料浪费，而且还影响产品质量；反之，水合反应时间过长，影响经济效益。当反应温度为423-473K、反应压力为1.5-2.0MPa时，反应时间为20-35min，甚至更短。

六、 生产乙二醇的设备及反应器的选择

主要设备有乙二醇管式反应器、多效蒸发器、乙二醇脱水塔、乙二醇精馏塔等。水合反应器的型式对水合反应的影响很大。因为在环氧乙烷水合生成乙二醇的同时，还发生复杂的连串副反应，可生成一系列高碳链的二元醇，而且其反应速度是生成乙二醇速度的1.6倍。对这样的反应系统，若反应物料在反应器中发生返混现象，将会影响水合反应的产物分布，最终导致目的产物乙二醇收率下降。为了减少环氧乙烷与乙二醇的过度接触，即减少水合反应器内流体的返混现象，应使流体尽可能接近理想置换流型。

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