（C）?S?nRlnp2 p1 （D）无法计算

答：(B)。虽然真空绝热膨胀是一个不可逆过程，但是理想气体的温度不变，可以设计一个始、终态相同的等温可逆膨胀过程，用（B）式来计算熵变。

6．在对N2(g)和O2(g)的混合气体进行绝热可逆压缩，系统的热力学函数变化值在下列结论中正确的是： ( )

(A) ΔU = 0 (B) ΔA = 0 (C) ΔS = 0 (D) ΔG = 0 答：(C)。绝热可逆过程是恒熵过程，由于QR= 0，所以ΔS = 0。

7． 1 mol 单原子分子理想气体，温度由T1变到T2时，等压可逆过程，系统的熵变为?Sp，等容可逆过程，系统的熵变为?SV，两着之比?Sp∶?SV等于：( )

(A) 1∶1

(C) 3∶5

(B) 2∶1 (D) 5∶3

T2T，等容、变温可逆过程，?SV?nCV,mln2。T1T1答：(D)。等压、变温可逆过程，?Sp?nCp,mln现在温度区间相同，单原子分子理想气体的CV,m?于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。

35∶3，相当R，Cp,m?R，所以，?Sp∶?SV?5228．1 g纯的H2O(l)在 373 K，101.3 kPa的条件下，可逆汽化为同温同压的H2O(g)，热力学函数的变量为 ΔU1，ΔH1和 ΔG1；现把1 g纯的H2O(l)（温度、压力同上），放在373 K 的恒温真空箱中，控制体积，使系统终态的蒸气压也为101.3 kPa，这时热力学函数变量为ΔU2，ΔH2和 ΔG2。

这两组热力学函数的关系为： ( )

(A) ΔU1> ΔU2， ΔH1> ΔH2， ΔG1> ΔG2 (B) ΔU1< ΔU2， ΔH1< ΔH2， ΔG1< ΔG2 (C) ΔU1= ΔU2， ΔH1= ΔH2， ΔG1= ΔG2

(D) ΔU1= ΔU2， ΔH1> ΔH2， ΔG1= ΔG2

答：(C)。系统的始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，与变化途径无关。 9． 298 K时，1 mol 理想气体等温可逆膨胀，压力从1 000 kPa变到100 kPa，系统的Gibbs自由能的变化值为 ( )

(A) 0.04 kJ (B) ?12.4 kJ (C) 5.70 kJ (D) ?5.70 kJ

答：(D)。理想气体等温可逆膨胀，

10．对于不做非膨胀功的隔离系统，熵判据为： ( ) （A）(dS)T,U?0 （B）(dS)p,U?0 （C）(dS)T,p?0 （D）(dS)U,V?0

答：(D)。在不做非膨胀功时，保持系统的U，V不变，即膨胀功等于零，?U?0，这就是一个隔离系统。

11．甲苯在101.3 kPa时的正常沸点为110℃，现在将1 mol甲苯放入与110℃的热源接触的真空容器中，控制容器的容积，使甲苯迅速气化为同温、同压的蒸气。如下描述该过程的热力学变量

正确的是 （ ）

（A）?vapU?0 （C）?vapS?0

（B）?vapH?0

（D）?vapG?0

答：(D)。甲苯的始、终态与等温、等压可逆蒸发的始终态完全相同，所以状态函数的变化量也相同。对于等温、等压可逆相变，?vapG?0。

12． 某实际气体的状态方程为pVm?RT??p，其中?为大于零的常数，该气体经等温可逆膨胀后，其热力学能将 ( ) (A) 不变 (B) 增大 (C) 减少 (D) 不能确定

答：(A)。可以将该实际气体的状态方程改写为p(Vm??)?RT，与理想气体的状态方程相比，只对体积项进行了校正，说明该实际气体分子本身所占的体积不能忽略，但对压力项没有进行校正，说明该气体分子之间的相互作用可以忽略，这一点与理想气体相同，所以在膨胀时，不需克服分子间的引力，所以在等温膨胀时，热力学能保持不变。这种气体作绝热真空膨胀时，温度也不会改变。

13．在封闭系统中，若某过程的?A?Wmax，应满足的条件是（ ）

（A）等温、可逆过程 （B）等容、可逆过程

（C）等温、等压、可逆过程 （D）等温、等容、可逆过程

答：（A）。在等温、可逆过程中，Helmholtz自由能的变化值就等于对环境做的最大功，包括膨胀功和非膨胀功，这就是将Helmholtz自由能称为功函的原因。在定义Helmholtz自由能时，只引入了等温的条件。

14． 热力学第三定律也可以表示为 ( )

(A) 在0 K时，任何晶体的熵等于零 (B) 在0 K时，任何完整晶体的熵等于零

(C) 在0 ℃时，任何晶体的熵等于零

（D）在0 ℃时，任何完整晶体的熵等于零

答：(B)。完整晶体通常只有一种排列方式，根据描述熵的本质的Boltzmann公式，S?kBlnΩ，可得到，在0 K时，完整晶体的Ω?1，则熵等于零。

15．纯H2O(l)在标准压力和正常沸点时，等温、等压可逆汽化，则( )

(A) ΔvapU?=ΔvapH?，ΔvapA?=ΔvapG?，ΔvapS?> 0 (B) ΔvapU?<ΔvapH?，ΔvapA?<ΔvapG?，ΔvapS?> 0

(C) ΔvapU?>ΔvapH?，ΔvapA?>ΔvapG?，ΔvapS?< 0

(D) ΔvapU?<ΔvapH?，ΔvapA?<ΔvapG?，ΔvapS?< 0

答：(B)。任何液体在汽化时，其ΔvapS?> 0。在正常沸点等温、等压可逆汽化时，ΔvapG?=0，液体等压变为气体时，要对环境做功，所以ΔvapA?<0，ΔvapU?<ΔvapH?。

16．在 -10℃、101.325kPa下，1mol水凝结成冰的过程中，下列哪个公式仍适用

（ ）

(A) ?U = T?S

(B) ?S??H??G T(C) ?H = T?S + V?p (D) ?GT,p = 0

答：(B)。过冷水结冰是一个不可逆过程，但是温度保持不变，根据Gibbs自由能的定义式，在等温时，?G??H?T?S，这个公式总是可以使用的。只是?H和?S的数值要通过设计可逆过

程进行计算。 五．习题解析

1．热机的低温热源一般是空气或水，平均温度设为293 K。为了提高热机的效率，只有尽可能提高高温热源的温度。如果希望可逆热机的效率能达到60%，试计算这时高温热源的温度。高温热源一般是加压水蒸气，这时水蒸气将处于什么状态？已知水的临界温度为647 K。

解：根据理想的Carnot热机，可逆热机效率与两个热源温度的关系式为 解得高温热源的温度 Th?733 K

这时加压水蒸气的温度已远远超过水的临界温度，水蒸气处于远超临界状态，压力很高，需要耐压性能很好的锅炉。事实上，实用的热机都是不可逆的，就是有这样的高温热源，实用热机的效率也远低于60%。

2．①5 mol双原子分子理想气体，在等容的条件下，由448 K冷却到298 K；② 3 mol单原子分子理想气体，在等压条件下由300 K加热到600 K，试计算这两个过程的?S。

5解：① 该过程系等容、变温过程，双原子分子理想气体的CV,m?R，所以

25 ② 该过程系等压、变温过程，单原子分子理想气体的Cp,m?R

2垐?3．某蛋白质在323 K时变性，并达到平衡状态，即：天然蛋白质噲?变性蛋白质，已知该变

性过程的摩尔焓变?rHm?29.288 kJ?mol?1，，求该反应的摩尔熵变?rSm。。

解： 因为已达到平衡状态，可以认为变性过程的焓变就是可逆热效应，

4．1 mol理想气体在等温下，分别经历如下两个过程：① 可逆膨胀过程；② 向真空膨胀过程，终态体积都是始态体积的10倍。分别计算这两个过程系统的熵变。

解：① 因该过程系理想气体等温可逆膨胀过程，所以：

② 虽然与(1)的膨胀方式不同，但其始、终态相同，熵是状态函数，所以该过程的熵变与①的相同，即?S2?19.14 J?K?1。

5．有2 mol单原子分子理想气体，由始态500 kPa，323 K 加热到终态1 000 kPa，373 K。试计算此气体的熵变。

解：这是一个p,V,T都改变的过程，计算熵变要分两步进行。第一步，等温可逆改变压力的过程，第二步，等压可逆改变温度的过程，熵变的计算式为

6．在300 K时，有物质的量为n的单原子分子理想气体，从始态100 kPa，122 dm3，反抗50 kPa的外压，等温膨胀到50 kPa。试计算：

（1）?U，?H，终态体积V2，以及如果过程是可逆过程的热QR和功WR。 （2）如果过程是不可逆过程的热QI和功WI。 （3）?Ssys，?Ssur和?Siso。

解：（1） 这是理想气体的等温膨胀，所以 ?H?0，?U?0。 假设理想气体进行等温可逆膨胀至终态，则

（2）理想气体进行等温、等外压膨胀至终态

（3）计算系统的熵变，用假设的可逆过程的热温商计算

计算环境的熵变，用系统实际不可逆过程的热的负值来计算，因为环境是个大热源，对于系统是不可逆的热效应，但是对于环境还是可以认为是可逆的。

7．有一个绝热的刚性容器，中间用隔板将容器分为两个部分，分别充以不同温度的N2 (g)和O2 (g)，如图所示。N2 (g)和O2 (g)皆可视为理想气体。

(1) 设中间隔板是导热的，并能滑动以保持两边的压力相等。计算整个系统达到热平衡时的ΔS。

(2) 达到热平衡后，将隔板抽去，求系统的混合熵变ΔmixS。

解：(1) 首先要求出达到热平衡时的温度T 。因为两种气体的总体积未变，又是绝热容器，所以W?0，Q?0，则?U?0。已知N2(g)的温度为T1?293 K，O2 (g)的温度为T2?283 K，达到热平衡时，有

因为两种气体都是双原子分子理想气体，等容摩尔热容相同，物质的量也相等，所以有： 解得 T?288 K

其实，对于物质的量相等、等容摩尔热容也相同的两种不同温度的气体，达热平衡时的温度就等于两者温度的平均值，T?(T1?T2)/2?288 K。

设想这个热传导是在等压可逆的情况下进行的，所以

(2) 达热平衡后抽去隔板，两种气体的体积都扩大一倍，

8．人体活动和生理过程是在恒压下做广义电功的过程。问在298 K时，1mol 葡萄糖最多能提供多少能量来供给人体活动和维持生命之用。

$已知在298 K时：葡萄糖的标准摩尔燃烧焓?cHm(C6H12O6)??2 808 kJ?mol?1，$$Sm(C6H12O6)?212.0 J?K?1?mol?1， Sm(CO2)?213.74 J?K?1?mol?1，

$$Sm(H2O,l)?69.91 J?K?1?mol?1， Sm(O2,g)?205.14 J?K?1?mol?1

解：要计算最大的广义电功，实际是计算1 mol葡萄糖在燃烧时的摩尔反应Gibbs自由能的变化值。葡萄糖的燃烧反应为

9．某化学反应，若在298 K和标准压力下进行，放热 40?00 kJ，若使该反应通过可逆电池来完成，在与化学反应的始、终态相同时，则吸热 4?00 kJ。试计算：

$ (1) 该化学反应的?rSm。

(2) 当该反应自发进行，不做电功时的环境熵变，及隔离系统的熵变。 (3) 计算系统可能做的最大电功。

解： (1) 化学反应能自发进行，说明是一个不可逆过程，不能用它的热效应来计算熵变，要利用始终态相同的可逆电池的热效应来计算熵变，所以

(2) 系统在化学反应中的不可逆放热，环境可以按可逆的方式来接收，所以 (3) 在可逆电池中，系统可能做的最大电功在数值上就等于?rGm，所以

10．在 298 K的等温情况下，两个容器中间有旋塞连通，开始时一边放0.2 molO2(g)，压力为 20 kPa，另一边放0.8 mol N2(g)，压力为 80 kPa，打开旋塞后，两气体相互混合，设气体均为理想气体。试计算：

(1) 终态时容器中的压力。

(2) 混合过程的Q，W，?mixU，?mixS和?mixG。

(3) 如果在等温下，可逆地使气体分离，都恢复原状，计算过程的Q和W 。

解： (1) 首先计算旋塞两边容器的体积，然后得到两个容器的总体积，就能计算最终混合后的压力

(2) 理想气体的等温混合过程，