终态相同的可逆过程，所以要掌握几种设计可逆过程的方法。例如，如何将不可逆相变，设计成可逆地绕到可逆相变点（如熔点、沸点或饱和蒸汽压点）的可逆过程，并能熟练地掌握可逆过程中，

?H,?S和?G的计算。

不一定完整地了解熵的本质和热力学第三定律（因为本教材没有介绍统计热力学），只需要了解，熵是系统的混乱度的一种量度，凡是混乱度增加的过程都是自发过程。由于热力学能的绝对值无法计算，所以使得与热力学能有联系的其他函数如H,A和G的绝对值也无法计算，所以，只能计算它们的变化值。在使用这些函数时，都要加上“?”的符号，即?U，?H，?A和?G。原则上熵的绝对值也是不知道的，但是，热力学第三定律规定了：在0 K时，完整晶体的熵等于零这个相对标准，由此而得到的熵值称为规定熵。在298 K时的常见物质的规定熵，即标准摩尔熵值，可以从热力学数据表上查阅，并可以用来计算化学反应的熵变。

定义新函数的出发点就是为了使用方便。在用熵作为判据时，既要利用可逆过程的热效应计算系统的熵变，又要计算环境的熵变，这很不方便。而平时实验是在等温、等容的条件下进行（较少），或在等温、等压的条件下进行（绝大多数），所以定义了Helmholtz自由能和Gibbs自由能这两个新函数，希望利用系统本身的性质作为判据，显然，Gibbs自由能的用处更广。既然是定义的函数，说明它实际上是不存在的，所以只有在特定的条件下才有一定的物理意义。

化学热力学之所以能判断变化的方向和限度，主要是利用判据，熵判据是最根本的，而Helmholtz自由能和Gibbs自由能判据是在熵判据的基础上衍生出来的。今后Gibbs自由能判据用得最多，因为大部分化学反应实验都是在等温、等压和不做非膨胀功的条件下进行的。在使用判据时，必须满足判据所需要的适用条件。

四个热力学基本公式的导出，主要是通过热力学第一定律和热力学第二定律的联合公式，以及

H, A, G的定义式，它们与第一定律的适用条件一样，只适用于恒定组成的均相封闭系统，并且还

引入了不做非膨胀功的限制条件。从这四个基本公式，可以知道每个热力学函数的特征变量，这在今后定义化学势时很有用。四个基本公式中，公式dG??SdT?Vdp在今后将用得最多，必须记住。

至于Maxwell方程，它主要用在求算热力学函数与p, V, T之间的变化关系，把实验可测量（如

p, V, T）去替代实验不可测量（如熵），或在做证明题时，知道如何进行偏微分公式的变换。对

于非化学专业的学生，这部分内容本教材已删除了，免得陷在偏微分方程中，感到热力学是如此的难学而失去信心，其实这部分并非是化学热力学的主要研究任务。

初学者对热力学的基本概念不容易掌握，课听懂了，书看懂了，但是碰到具体问题还是不会判断。所以，在学完热力学第一和第二定律之后，最好要总结一下各种热力学函数变量的计算，讨论一些容易混淆的问题，或精选一些选择题，搞一次抢答竞赛，活跃一下学习气氛，便于在愉快的气

氛中，理解和巩固热力学的基本概念。 三．思考题参考答案

1．自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？

答： 前半句是对的，但后半句是错的。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程就是一个不自发的过程。

2．空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与热力学第二定律矛盾呢？

答： 不矛盾。Claususe说的是：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。而冷冻机系列，把热从低温物体传到了高温物体，环境做了电功，却得到了热。而热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。

3．能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs自由能最小？

答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不做非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs自由能最小。也就是说，使用判据时一定要符合判据所要求的适用条件。

4．某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？

答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态。所以只有设计一个除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。

5．对处于绝热钢瓶中的气体，进行不可逆压缩，这过程的熵变一定大于零，这说法对吗？ 答：对。因为是绝热系统，凡是进行一个不可逆过程，熵值一定增大，这就是熵增加原理。处于绝热钢瓶中的气体，虽然被压缩后体积会减小，但是它的温度会升高，总的熵值一定增大。

6．相变过程的熵变，可以用公式?S??H来计算，这说法对吗？ T答：不对，至少不完整。一定要强调是等温、等压可逆相变，?H是可逆相变时焓的变化值（?H?Qp,R），T是可逆相变的温度。

7．是否Cp,m恒大于CV,m?

答：对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4摄氏度时的水，它的Cp,m等于CV,m。 8．将压力为101.3 kPa，温度为268.2 K的过冷液态苯，凝固成同温、同压的固态苯。已知苯的凝固点温度为278.7 K，如何设计可逆过程？

C6H6(l,268.2 K,101.3 kPa)?C6H6(s,268.2 K,101.3 kPa) (1) ↓等压可逆升温 (3) ↑等压可逆降温(2)垐C6H6(l,278.7 K,101.3 kPa)噲垎垐C6H6(s,278.7 K,101.3 kPa)答：可以用等压、可逆变温的方法，绕到苯的凝固点278.7 K，设计的可逆过程如下： 分别计算（1），（2）和（3），三个可逆过程的热力学函数的变化值，加和就等于过冷液态苯凝固这个不可逆过程的热力学函数的变化值。用的就是状态函数的性质：异途同归，值变相等。

9．在下列过程中，Q ，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA的数值，哪些等于零？哪些函数的值相等？

(1) 理想气体真空膨胀 (2) 实际气体绝热可逆膨胀 (3) 水在正常凝固点时结成冰 (4) 理想气体等温可逆膨胀 (5) H2(g)和O2(g)在绝热钢瓶中生成水

(6) 在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达成平衡

答：（1） Q?W??U??H?0，?G??A （2） QR??S?0, ?U?W （3） ?G?0, ?H?QP, ?A?We （4） ?U??H?0, Q =?We, ?G??A （5） ?U?QV= We?0

（6） ?rGm?0，?rAm?Wmax?0，?rUm??rHm

10． 298 K时，一个箱子的一边是1 mol N2 (100 kPa)，另一边是2 mol N2 (200 kPa )，中间用隔板分开。问在298 K时，抽去隔板后的熵变值如何计算？

答：设想隔板可以活动，平衡时隔板两边气体的压力均为150 kPa。在等温、等压下，相同的理想气体混合时的熵变等于零，即?mixS?0。只要计算气体从始态压力到终态压力的熵变，

11． 指出下列理想气体，在等温混合过程中的熵变计算式。 (1) 1 mol N2(g,1V)?1 mol N2(g,1V)?2 mol N2(g,1V)

(2) 1 mol N2(g,1V)?1 mol Ar(g,1V)?(1 mol N2?1 mol Ar)(g,1V)

(3) 1 mol N2(g,1V)?1 mol N2(g,1V)?2 mol N2(g,2V)

1答： (1) ?mixS?2Rln。因为相同气体混合，总体积没变，相当于每个气体的体积都缩小

2了一半。

(2) ?mixS?0。因为理想气体不考虑分子自身的体积，两种气体的活动范围都没有改变。 (3) ?mixS?0。因为同类气体混合，体积是原来体积的加和，气体的活动范围都没有改变，

仅是加和而已。

12．四个热力学基本公式适用的条件是什么？ 是否一定要可逆过程？

答： 适用于组成不变的均相封闭系统，不作非膨胀功的一切过程。不一定是可逆过程。因为在公式推导时，虽然用了Q?TdS的关系式，这公式只有对可逆过程成立，但是由于基本公式中计算的是状态函数的变化量，对于不可逆过程，可以设计一个始终态相同的可逆过程进行运算。

四．概念题参考答案

1．理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变?Ssys及环境的熵变

?Ssur应为： （ ）

(A) ?Ssys>0，?Ssur=0 （B） ?Ssys<0，?Ssur=0 (C) ?Ssys>0，?Ssur<0 （D） ?Ssys<0，?Ssur>0

答：（C）。理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境的熵减少。 2．在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，气体的熵变：( ) (A) 大于零 (B) 小于零

(C) 等于零 (D) 不能确定

答：(A)。封闭系统的绝热不可逆过程，熵增加，这就是熵增加原理。因为气体的体积虽然变小了，但是它的温度升高了，总的熵一定是增加的。

3．H2(g)和O2(g)在绝热钢瓶中反应生成水的过程( )

(A) ΔH = 0 (B) ΔU = 0 (C) ΔS = 0 (D) ΔG = 0

答：(B)。因为钢瓶是恒容的，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，ΔU = 0。 4．在273.15 K和101 325 Pa条件下，水凝结为冰，系统的下列热力学量中，何者一定为零？ ( )

(A) ΔU (B) ΔH (C) ΔS (D) ΔG

答：(D)。等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs自由能等于零。

5．一定量的理想气体向真空作绝热膨胀，体积从V1变到V2，则熵变的计算公式为 （ ）

（A）?S?0

（B）?S?nRlnV2 V1