$(C,石墨)??393.5 kJ?mol?1，15．在298 K和标准压力下，已知?cHm$$?cHm(C,金刚石)??395.3 kJ?mol?1，则金刚石的标准摩尔生成焓?fHm(C,金刚石)的值等于

( )

(A) ?393.5 kJ?mol?1 (B) ?395.3 kJ?mol?1 (C) ?1.8 kJ?mol?1 (D) 1.8 kJ?mol?1

答：(D)。因为人为选定，将石墨作为碳的稳定单质，所以石墨的标准摩尔燃烧焓就是二氧化

$(CO2,g)??393.5 kJ?mol?1。金刚石的标准摩尔燃烧焓就是金刚石燃碳的标准摩尔生成焓，即?fHm烧为二氧化碳反应的摩尔反应焓变，即

利用标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变的公式，就可以得到金刚石的标准摩尔生成焓。 所以

或者，根据石墨变为金刚石的结晶状态变换反应

这个反应的标准摩尔反应焓变就等于金刚石的标准摩尔生成焓，利用两个物质的标准摩尔燃烧焓，就可以进行计算

16．某气体的状态方程为pVm?RT?bp，b为大于零的常数，则下列结论正确的是 ( ) (A) 其焓H只是温度T的函数

(B) 其热力学能U只是温度T的函数

(C) 其热力学能和焓都只是温度T的函数

(D) 其热力学能和焓不仅与温度T有关，还与气体的体积Vm或压力p有关 答：（B）。可以从两种途径进行解释：

（1） 将已知方程改写为p(Vm?b)?RT，与理想气体的状态方程对照，说明这种气体的自身体积不能忽略，但是分子间的引力与理想气体一样，是小到可以忽略不计的。那么，它的热力学能也只是温度的函数。因为根据焓的定义式H?U?pV，还会牵涉到体积，所以（C）不一定正确。 *（2）用数学的方法来证明。藉助于Maxwell方程（见第三章），可以导出一个重要关系式

??p?对已知方程p(Vm?b)?RT，求??，

??T?V??V???U???p?或者，在公式?的双方，都乘以?T?p??，得 ????p??V?T??T?V??T

??p???T???V?等式左边消去相同项，并因为????1，所以得 ??????T?V??V?p??p?T这说明了，在温度不变时，改变体积或压力，热力学能保持不变，所以只有（B）是正确的。 五．习题解析

1．（1）一个系统的热力学能增加了100 kJ，从环境吸收了40 kJ的热，计算系统与环境的功的交换量。

（2）如果该系统在膨胀过程中对环境做了20 kJ的功，同时吸收了20 kJ的热，计算系统的热力学能变化值。

解：（1）根据热力学第一定律的数学表达式?U?Q?W 即系统从环境得到了60 kJ的功。

（2）根据热力学第一定律的数学表达式?U?Q?W

系统吸收的热等于对环境做的功，保持系统本身的热力学能不变。

2．在300 K时，有10 mol理想气体，始态的压力为1 000 kPa。计算在等温下，下列三个过程所做的膨胀功。

（1）在100 kPa压力下体积胀大1 dm3 ；

（2）在100 kPa压力下，气体膨胀到终态压力也等于100 kPa ； （3）等温可逆膨胀到气体的压力等于100 kPa 。 解：（1）这是等外压膨胀

（2）这也是等外压膨胀，只是始终态的体积不知道，要通过理想气体的状态方程得到。

（3）对于理想气体的等温可逆膨胀

3．在373 K的等温条件下，1 mol理想气体从始态体积25 dm3，分别按下列四个过程膨胀到终态体积为100 dm3。

（1）向真空膨胀； （2）等温可逆膨胀；

（3）在外压恒定为气体终态压力下膨胀；

（4）先外压恒定为体积等于50 dm3 时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50 dm3以后，再在外压等于100 dm3 时气体的平衡压力下膨胀。

分别计算各个过程中所做的膨胀功，这说明了什么问题？ 解：（1）向真空膨胀，外压为零，所以 （2）理想气体的等温可逆膨胀

（3）等外压膨胀

（4）分两步的等外压膨胀

从计算说明了，功不是状态函数，是与过程有关的量。系统与环境的压力差越小，膨胀的次数越多，所做功的绝对值也越大。理想气体的等温可逆膨胀做功最大（指绝对值）。

4．在一个绝热的保温瓶中，将100 g处于0°C的冰，与100 g处于50°C的水混合在一起。试计算：

（1）系统达平衡时的温度；

（2）混合物中含水的质量。已知：冰的熔化热Qp?333.46 J?g?1，水的平均等压比热容

?Cp??4.184 J?K?1?g?1。

解：（1）首先要确定混合后，冰有没有全部融化。如果100 g处于0°C的冰，全部融化需吸收的热量Q1为

100 g处于50°C的水降低到0°C，所能提供的热量Q2为

显然，水降温所能提供的热量，不足以将所有的冰全部融化，所以最后的混合物还是处于0°C。

（2）设到达平衡时，有质量为x的冰融化变为水，所吸的热刚好是100 g处于50°C的水冷却到0°C时所提供的，即

解得 x?62.74 g 所以混合物中含水的质量为：

5．1 mol理想气体在122 K等温的情况下，反抗恒定外压10.15 kPa，从10 dm膨胀到终态体积100.0 dm3 ，试计算Q，W，ΔU和ΔH。 解：理想气体等温过程，?U??H?0

6．1 mol单原子分子的理想气体，初始状态为298 K，100 kPa，经历了?U?0的可逆变化过程后，体积为初始状态的2倍。请计算Q，W和ΔH。

解：因为?U?0，对于理想气体的物理变化过程，热力学能不变，则温度也不变，所以?H?0。 7．在以下各个过程中，分别判断Q，W，ΔU和ΔH是大于零、小于零，还是等于零。 (1) 理想气体的等温可逆膨胀； (2) 理想气体的节流膨胀；

(3) 理想气体的绝热、反抗等外压膨胀； (4) 1mol 实际气体的等容、升温过程；

(5) 在绝热刚性的容器中，H2(g)与Cl2(g)生成HCl(g) (设气体都为理想气体)。

解：（1）因为理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，所以在等温的p,V,T过程中，

?U?0, ?H?0 。膨胀要对环境做功，所以 W<0 ，要保持温度不变，则必须吸热，所以Q>0。

3

（2）节流过程是等焓过程，所以 ?H?0。理想气体的焦-汤系数?J-T?0，经过节流膨胀后，气体温度不变，所以?U?0。节流过程是绝热过程，Q?0。因为?U?0，Q?0，所以W?0。 （3）因为是绝热过程，Q?0，?U?W。等外压膨胀，系统对外做功，W??pe?V<0，所以

?U<0。 ?H??U??(pV)??U?nR?T<0。

（4）等容过程，W?0，?U?QV。升温过程，热力学能增加，?U>0，故QV>0。 温度升高，体积不变，则压力也升高， ?H??U?V?p>0。

（5）绝热刚性的容器，在不考虑非膨胀功时，相当于一个隔离系统，所以Q?0，W?0，

?U?0。这是个气体分子数不变的放热反应，系统的温度和压力升高 或 ?H??U??(pV)??U?nR?T>0

8．在300 K时，1 mol理想气体作等温可逆膨胀，起始压力为1 500 kPa，终态体积为10 dm3。试计算该过程的Q，W，?U和 ?H 。

解： 该过程是理想气体的等温过程，故?U??H?0。设气体的始态体积为V1，

9．在300 K时，有4 g Ar(g)（可视为理想气体，MAr?39.95 g?mol?1），压力为506.6 kPa。今在等温下分别按如下两种过程，膨胀至终态压力为202.6 kPa，① 等温可逆膨胀；② 等温、等外压膨胀。分别计算这两种过程的Q，W，ΔU和ΔH。

解：① 理想气体的可逆p,V,T变化过程，?U??H?0。

4 g Ar(g)的物质的量为：

② 虽为不可逆过程，但还是等温过程，所以?U??H?0。

10． 在573 K时，将1 mol Ne（可视为理想气体）从1 000 kPa经绝热可逆膨胀到100 kPa。求Q，W，ΔU和ΔH。

解：因该过程为绝热可逆过程，故Q?0，?U?W?CV(T2?T1)。首先应计算出终态温度T2。根据理想气体的绝热可逆过程方程式

因为是理想气体，根据状态方程有

V2T2p1??，代入上式，可得 V1T1p2移项得 (CV,m?R)lnT2p?Rln2 T1p1因为惰性气体是单原子分子气体，根据能量均分原理，CV,m?Cp,m?CV,m?R，代入上式，得

35R所以Cp,m?R。理想气体的22解得 T2?228 K

11．有1.0 m3的单原子分子的理想气体，始态为273 K，1 000 kPa。现分别经①等温可逆膨胀，②绝热可逆膨胀，③绝热等外压膨胀，到达相同的终态压力100 kPa。请分别计算终态温度T2、终态体积V2和所做的功。

解： ① 等温可逆膨胀， T2?T1?273 K，

② 解法1：根据理想气体的绝热可逆过程方程式