第 三 章 热力学第二定律
物理化学核心教程（第二版）参考答案
第 一 章 气 体
一、思考题
1. 如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？
答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球壁变软，球中空气受热膨胀，可使其恢复球状。采用的是气
体热胀冷缩的原理。
2. 在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。试问，这两容器中气体的温度是否相等？
答：不一定相等。根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相等。
3. 两个容积相同的玻璃球内充满氮气，两球中间用一玻管相通，管中间有一汞滴将两边的气体分开。当左球的温度为273 K，右球的温度为293 K时，汞滴处在中间达成平衡。试问：
（1）若将左球温度升高10 K，中间汞滴向哪边移动？ （2）若两球温度同时都升高10 K, 中间汞滴向哪边移动？ 答：（1）左球温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动。
（2）两球温度同时都升高10 K，汞滴仍向右边移动。因为左边起始温度低，升高10 K所占比例比右边大，283/273大于303/293，所以膨胀的体积（或保持体积不变时增加的压力）左边比右边大。 4. 在大气压力下，将沸腾的开水迅速倒入保温瓶中，达保温瓶容积的0.7左右，迅速盖上软木塞，防止保温瓶漏气，并迅速放开手。请估计会发生什么现象？
答：软木塞会崩出。这是因为保温瓶中的剩余气体被热水加热后膨胀，当与迅速蒸发的水汽的压力加在一起，大于外面压力时，就会使软木塞崩出。如果软木塞盖得太紧，甚至会使保温瓶爆炸。防止的方法是灌开水时不要太快，且要将保温瓶灌满。
5. 当某个纯物质的气、液两相处于平衡时，不断升高平衡温度，这时处于平衡状态的气-液两相的摩尔体积将如何变化？
答：升高平衡温度，纯物的饱和蒸汽压也升高。但由于液体的可压缩性较小，热膨胀仍占主要地位，所以液体的摩尔体积会随着温度的升高而升高。而蒸汽易被压缩，当饱和蒸汽压变大时，气体的摩尔体积会变小。随着平衡温度的不断升高，气体与液体的摩尔体积逐渐接近。当气体的摩尔体积与液体的摩尔体积相等时，这时的温度就是临界温度。
6. Dalton分压定律的适用条件是什么？Amagat分体积定律的使用前提是什么？
答：实际气体混合物（压力不太高）和理想气体混合物。与混合气体有相同温度和相同压力下才能使用，原则是适用理想气体混合物。
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第 三 章 热力学第二定律
，试分析这种气体与理想气体有何pVm?RT?bp （b为大于零的常数）
7. 有一种气体的状态方程为
不同？将这种气体进行真空膨胀，气体的温度会不会下降？
答：将气体的状态方程改写为p（Vm-b）= RT，与理想气体的状态方程相比，只校正了体积项，未校正压力项。说明这种气体分子自身的体积不能忽略，而分子之间的相互作用力可以忽略不计。所以，将这种气体进行真空膨胀时，温度不会下降。 8. 如何定义气体的临界温度和临界压力？
答：在真实气体的p—Vm图上，当气-液两相共存的线段缩成一个点时，称这点为临界点。这时的温度为临界温度，这时的压力为临界压力。临界压力是指在该临界温度时能使气体液化的最低压力。 9. van der Waals气体的内压与体积成反比，这一说法是否正确？
答：不正确。内压力与气体摩尔体积的平方成反比。 10. 当各种物质处于处于临界点时，它们有哪些共同特性？
答：这时气-液界面消失，液体和气体的摩尔体积相等，成为一种既不同于液相、又不同于气相的特殊流体，称为超流体。 二、概念题 题号 选项 题号 选项 1 C 9 C 2 A 10 A 3 B 11 D 4 D 12 B 5 C 6 C 7 B 8 C 1. 在温度、容积恒定的容器中，含有A和B两种理想气体，这时A的分压和分体积分别是在容器中再加入一定量的理想气体C，问（A）
。 pA和VA的变化为（ ）
pA和VA。若
pA和VA都变大 （B） pA和VA都变小 pA不变，VA变小 （D） pA变小，VA不变
（C）
答：（C）这种情况符合Dalton分压定律，而不符合Amagat分体积定律。
2. 在温度T、容积V都恒定的容器中，含有A和B两种理想气体，它们的物质的量、分压和分体积分别
为nA，pA，VA和nB，pB，VB容器中的总压为p。试判断下列公式中哪个是正确的（ ）。
（A）
pAV?nART （B）
pVB?(nA?nB)RT
（C）
pAVA?nART （D）pBVB?nBRT
答：（A）只有（A）符合Dalton分压定律。
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第 三 章 热力学第二定律
3. 已知氢气的临界温度和临界压力分别为TC298 K时瓶内压力为98.0?106?33.3 K , pC?1.297?106 Pa。有一氢气钢瓶，在
。 Pa，这时氢气的状态为（ ）
（A）液态 （B）气态 （C）气-液两相平衡 （D）无法确定 答：（B） 仍处在气态区。
4. 在一个绝热的真空容器中，灌满373 K和压力为101.325 kPa的纯水，不留一点空隙，这时水的饱和蒸汽压为（ ）。
（A）等于零 （B）大于101.325 kPa （C）小于101.325 kPa （D）等于101.325 kPa 答：（D）饱和蒸汽压是物质的本性，与是否有空间无关。
5. 真实气体在如下哪个条件下，可以近似作为理想气体处理（ ）。
（A）高温、高压 （B）低温、低压 （C）高温、低压 （D）低温、高压 答：（C） 这时分子间距离很大，分子间的作用力可以忽略不计。
6. 在298K时，地面上有一个直径为1m的充了空气的球，其压力为100kPa，将球带至高空，温度降为253K，球的直径胀大到3m，此时球内的压力为（ ）。
（A）33.3 kPa （B）9.43 kPa （C）3.14 kPa （D）28.3 kPa
答：（C）
p2?p1D12T22D2T1?100?253?12298?32?3.14 kPa。
7. 真实气体液化的必要条件是（ ）。 （A）压力大于
pC （B）温度低于TC
（C）体积等于Vm,C （D）同时升高温度和压力
答：（B）TC是能使气体液化的最高温度，温度再高无论加多大压力都无法使气体液化。
8. 在一个恒温，容积为2dm3的真空容器中，依次充入温度相同、始态为100 kPa，2 dm3的N2（g）和200 kPa，1 dm3的Ar（g），设两者形成理想气体混合物，则容器中的总压力为（ ）。 （A）100 kPa （B）150 kPa （C）200 kPa （D）300 kPa 答：（C）等温条件下，200 kPa，1 dm3气体等于100 kPa，2 dm3气体，总压为kPa=200 kPa 。
9. 在298 K时，往容积相等的A、B两个抽空容器中分别灌入100g和200g水，当达到平衡时，两容器中
3
p?pA?pB=100 kPa+100
第 三 章 热力学第二定律
。 pA和pB，则两者的关系为（ ）
的水蒸汽压力分别为
（A）
pA
答：（C）饱和蒸汽压是物质的特性，只与温度有关。 10. 在273 K，101.325 kPa时，摩尔质量为154g?mol则气体的密度为（ ）。（单位为g??3） dm?1的CCl4（l）的蒸气可以近似看作为理想气体，
（A）6.87 （B）4.52 （C）3.70 （D）3.44 答：（A）??m154 g?3 ??6.87 g?dmV22.4 dm311. 某体积恒定的容器中装有一定量温度为300 K的气体，现在保持压力不变，要将气体赶出1/6，需要将容器加热到的温度为（ ）。
（A）350 K （B）250 K （C）300 K （D）360 K 答：（D）V，p不变，n2?56n1,T2?T1?360 K 6512. 实际气体的压力（p）和体积（V）与理想气体相比，分别会发生的偏差为（ ）。 （A）p、V都发生正偏差 （B）p、V都发生负偏差 （C）p正偏差，V负偏差 （D）p负偏差，V正偏差 答：（B）内压力和可压缩性的存在。
第 二 章 热力学第一定律
一、思考题
1. 判断下列说法是否正确，并简述判断的依据
（1）状态给定后，状态函数就有定值，状态函数固定后，状态也就固定了。 答：是对的。因为状态函数是状态的单值函数。 （2）状态改变后，状态函数一定都改变。
答：是错的。因为只要有一个状态函数变了，状态也就变了，但并不是所有的状态函数都得变。 （3）因为ΔU=QV，ΔH=Qp，所以QV，Qp 是特定条件下的状态函数? 这种说法对吗？
答：是对的。?U，?H 本身不是状态函数，仅是状态函数的变量，只有在特定条件下与QV，Qp的数值相等，所以QV，Qp不是状态函数。
（4）根据热力学第一定律，因为能量不会无中生有，所以一个系统如要对外做功，必须从外界吸收热量。 答：是错的。根据热力学第一定律?U?Q?W，它不仅说明热力学能（ΔU）、热（Q）和功（W）之间
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第 三 章 热力学第二定律
可以转化，有表述了它们转化是的定量关系，即能量守恒定律。所以功的转化形式不仅有热，也可转化为热力学能系。
（5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，是液体的温度上升，这时ΔH=Qp=0 答：是错的。这虽然是一个等压过程，而此过程存在机械功，即Wf≠0，所以ΔH≠Qp。
（6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为Q1，焓变为ΔH1。如将化学反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态形同，这时热效应为Q2，焓变为ΔH2，则ΔH1=ΔH2。
答：是对的。Q是非状态函数，由于经过的途径不同，则Q值不同，焓（H）是状态函数，只要始终态相同，不考虑所经过的过程，则两焓变值?H1和?H2相等。 2 . 回答下列问题，并说明原因
（1）可逆热机的效率最高，在其它条件相同的前提下，用可逆热机去牵引货车，能否使火车的速度加快？
答？不能。热机效率???W是指从高温热源所吸收的热最大的转换成对环境所做的功。但可逆热机循Qh环一周是一个缓慢的过程，所需时间是无限长。又由P?W?F?v可推出tv无限小。因此用可逆热机
牵引火车的做法是不实际的，不能增加火车的速度，只会降低。
（2）Zn与盐酸发生反应，分别在敞口和密闭容器中进行，哪一种情况放热更多？
答：在密闭容器中进行的反应放热多。在热化学中有Qp = QV+ Δng（RT），而Zn（s）+ H2SO4（aq）= Zn SO4 （aq）+ H2（g）的Δng =1，又因该反应为放热反应Qp 、 QV的值均为负值，所以∣QV∣>∣Qp∣。 （3）在一个导热材料制成的圆筒中装有压缩气体，圆筒中的温度与环境达成平衡。如果突然打开圆筒，是气体冲出去，当压力与外界相等时，立即盖上筒盖。过一段时间，筒中气体的压力有何变化？ 答：筒内压力变化过程：当压缩气体冲出，在绝热可逆过程有
p1??T??常数，当气体的压力与外界相
等时，筒中温度降低。立即盖上筒盖，过一会儿，系统与环境的温度完全相等，筒内温度上升，则压力也升高，即大于环境的标准大气压。
（4）在装有催化剂的合成氨反应室中，N2（g）与H2（g）的物质的量的比为1:3，反应方程式为，N2（g）+ H2（g）N H3（g）。在温度为T1和T2的条件下，实验测定放出的热量分别为Qp（T1）
和Qp（T2）.但是用Kirchhoff定律计算时
?rHm?T2???rHm?T1????rCpdT
T1T2计算结果与实验值不符，试解释原因。 答：ΔrHm??rH，ΔrHm实际是指按所给反应式，进行??=1mol反应时的焓变，实验测得的数值是反??5
第 三 章 热力学第二定律
应达到平衡时发出的热量，此时??<1mol，因此经过计算使用Kirchhoff定律计算的结果与实验不符。 3. 理想气体绝热可逆和绝热不可逆过程的功，都可用公式W?CV?T计算，那两种过程的功是否一样?
答：不一样。过程不同，终态不相同，即ΔT不一样，因此绝热可逆和绝热不可逆两过程所做功不一样。 4. 请指出所列公式的适用条件： （1）?H?Qp （2）?U?QV （3）W?nRTlnV1V2
答：（1）式适用于不作非膨胀功的等压过程。
（2）式适用于不作非膨胀功的等容过程。
（3）式适用于理想气体不作非膨胀功的等温可逆过程。 5. 用热力学概念判断下列各过程中功、热、热力学能和焓的变化值。 第一定律数学表示式为ΔU = Q + W。 （1） 理想气体自由膨胀
（2） van der Waals气体等温自由膨胀
（3） Zn（s）+ 2HCl（l）= ZnCl2 + H2 （g）进行非绝热等压反应 （4） H2（g）+ Cl2（g）= 2HCl（g） 在绝热钢瓶中进行 （5） 常温、常压下水结成冰（273.15 K，101.325kPa） 答：（1）W = 0 因为自由膨胀外压为零。
Q = 0 理想气体分子间没有引力。体积增大分子间势能不增加，保持温度不变，不必从环境吸热。 ?U = 0 因为温度不变，理想气体的热力学能仅是温度的函数。 ?H = 0 因为温度不变，理想气体的焓也仅是温度的函数。
（2）W = 0 因为自由膨胀外压为零。
Q ? 0 范氐气体分子间有引力。体积增大分子间势能增加，为了保持温度不变，必须从环境吸热。
?U ? 0 因为从环境所吸的热使系统的热力学能增加。
?H ? 0 根据焓的定义式可判断，系统的热力学能增加，焓值也增加。 （3）W ? 0 放出的氢气推动活塞，系统克服外压对环境作功。
Q ? 0 反应是放热反应。
?U ? 0 系统既放热又对外作功，热力学能下降。 ?H ? 0 因为这是不做非膨胀功的等压反应，?H = Qp 。
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第 三 章 热力学第二定律
（4）W = 0 在刚性容器中是恒容反应，不作膨胀功。 Q = 0 因为用的是绝热钢瓶
?U = 0 根据热力学第一定律，能量守恒，热力学能不变。
?H ? 0 因为是在绝热刚瓶中发生的放热反应，气体分子数没有减少， 钢瓶内温度升高，压力也增高，根据焓的定义式可判断焓值是增加的。
（5）W ? 0 常温、常压下水结成冰，体积变大，系统克服外压对环境作功。
Q ? 0 水结成冰是放热过程。
?U ? 0 系统既放热又对外作功，热力学能下降。 ?H ? 0 因为这是等压相变，?H = Qp 。
6. 在相同的温度和压力下，一定量氢气和氧气从四种不同的途径生成水：（1）氢气在氧气中燃烧；（2）爆鸣反应；（3）氢氧热爆炸；（4）氢氧燃料电池。在所有反应中，保持反应始态和终态都相同，请问这四种变化途径的热力学能和焓的变化值是否相同?
答：应该相同。因为热力学能和焓是状态函数，只要始终态相同，无论通过什么途径，其变化值一定相同。这就是：异途同归，值变相等。
7. 一定量的水，从海洋蒸发变为云，云在高山上变为雨、雪，并凝结成冰。冰、雪熔化变成水流入江河，最后流入大海，一定量的水又回到始态。问历经整个循环，水的热力学能和焓的变化是多少?
答：水的热力学能和焓的变化值都为零。因为热力学能和焓是状态函数，不论经过怎样的循环，其值都保持不变。这就是：周而复始，数值还原。
8. 298 K，101.3 kPa压力下，一杯水蒸发为同温、同压的气是不可逆过程，试将它设计成可逆过程。 答：可逆过程（1）：绕到沸点
或可逆过程（2）：绕到饱和蒸气压
二、概念题 题号 选项 题号
1 D 9 2 C 10 3 B 11 4 A 12 7
5 A 13 6 D 14 7 C 15 8 C 16 第 三 章 热力学第二定律
选项 B B A B C C D B 1. 对于理想气体的热力学能有下述四种理解：
（1）状态一定，热力学能也一定 （2）对应于某一状态的热力学能是可以直接测定的
（3）对应于某一状态，热力学能只有一个数值，不可能有两个或两个以上的数值 （4）状态改变时，热力学能一定跟着改变 其中都正确的是（ ）。
（A）（1），（2） （B）（3），（4） （C）（2），（4） （D）（1），（3） 答：（D） 热力学能是状态的单值函数，其绝对值无法测量。
2. 有一高压钢筒，打开活塞后气体喷出筒外，当筒内压力与筒外压力相等时关闭活塞，此时筒内温度将（ ）。
（A）不变 （B）升高 （C）降低 （D）无法判定 答：（C）气体膨胀对外作功，热力学能下降。
3. 有一真空钢筒，将阀门打开时，大气（视为理想气体）冲入瓶内，此时瓶内气体的温度将（ ）。
（A）不变 （B）升高 （C）降低 （D）无法判定 答：（B）大气对系统作功，热力学能升高。
4. 1 mol 373 K、标准压力下的水分别经历：（1）等温、等压可逆蒸发；（2）真空蒸发， 变成373 K、标准压力下的水气。这两个过程中功和热的关系为（ ）。
（A）W 1< W 2、Q 1> Q 2 （B） W 1< W 2、Q 1< Q 2 （C）W 1= W 2、Q 1= Q 2 （D） W 1> W 2、Q 1< Q 2 答：（A）过程（1）中，系统要对外作功，相变所吸的热较多。
5. 在一个密闭绝热的房间里放置一台电冰箱, 将冰箱门打开, 并接通电源使其工作, 过一段时间之后, 室内的平均气温将如何变化（ ）？
（A）升高 （B）降低 （C）不变 （D）不一定 答：（A）对冰箱作的电功全转化为热了。
6. 凡是在孤立系统中进行的变化，其ΔU和ΔH的值一定是（ ）。
（A）ΔU > 0，ΔH > 0 （B）ΔU = 0 ，ΔH = 0 （C）ΔU < 0，ΔH < 0 （D）ΔU = 0，ΔH不确定
答：（D） 热力学能是能量的一种，符合能量守衡定律，在孤立系统中热力学能保持不变。而焓虽然有能量单位，但它不是能量，不符合能量守衡定律。例如，在绝热钢瓶里发生一个放热的气相反应，ΔH可能回大于零。
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第 三 章 热力学第二定律
7. 理想气体向真空绝热膨胀后，他的温度将（ ）。
（A）升高 （B）降低 （C）不变 （D）不一定
答：（C）对于理想气体而言，内能仅仅是温度的单值函数，经真空绝热膨胀后，内能不变，因此体系温度不变。
8. 某气体的状态方程pVm= RT+bp（b是大于零的常数），此气体向真空绝热膨胀，温度将（ ）。
（A）升高 （B）降低 （C）不变 （D）不一定
答：（C）由气体状态方程pVm= RT+bp可知此实际气体的内能只是温度的函数，经真空绝热膨胀后，内能不变，因此体系温度不变（状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学能不变）。
9. 公式?H = Qp适用于哪个过程（ ）。
（A）理想气体绝热等外压膨胀 （B）H2O（s）
273K，101.3kPaH2O（g）
（C）Cu2+（aq）+2e- → Cu（s） （D）理想气体等温可逆膨胀 答：（B）式适用于不作非膨胀功的等压过程。
10. 某理想气体的γ =Cp/CV =1.40，则该气体为几原子分子（ ）？
（A）单原子分子 （B）双原子分子 （C）三原子分子 （D）四原子分子 （B）1.40=
757，CV =R Cp=R ，这是双原子分子的特征。 52211. 当以5 mol H2气与4 mol Cl2气混合，最后生成2 mol HCl气。若以下式为基本单元，
H2（g） + Cl（g）→ 2HC（g）则反应进度ξ应是（ ）。 (A) 1 mol
(B) 2 mol (D) 5 mol
(C) 4 mol
答：（A）反应进度ξ=
?n2mol==1 mol v212. 欲测定有机物燃烧热Qp，般使反应在氧弹中进行，实测得热效应为QV ，公式 Qp= QV + ΔngRT 中的
Δn为（ ）。
（A）生成物与反应物总物质的量之差 （B）生成物与反应物中气相物质的量之差 （C）生成物与反应物中凝聚相物质的量之差 （D）生成物与反应物的总热容差
答：（B）ΔngRT一项来源于Δ（pV）一项，若假定气体是理想气体，在温度不变时Δ（pV）就等于ΔngRT。 13. 下列等式中正确的是（ ）。
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第 三 章 热力学第二定律
（A）?fHm(H2O，l)=?cHm(O2，g) （B）?fHm(H2O，g)=?cHm(O2，g) （C）?fHm(H2O，l)=?cHm(H2，g) （D）?fHm(H2O，g)=?cHm(H2，g)
答：（C）在标准态下，有稳定单质生成1mol物质B产生的热效应为该物质B的摩尔生成焓；在标准态下，1mol物质B完全燃烧产生的热效应为该物质B燃烧焓，故有?fHm(H2O，l)=?cHm(H2，g)。 14. 298 K时，石墨的标准摩尔生成焓?fHm（ ） 。
（A）大于零 （B）小于零 （C）等于零 （D）不能确定
答：（C）根据标准摩尔生成焓定义，规定稳定单质的标准摩尔生成焓为零。碳的稳定单质制定为石墨。 15. 石墨（C）和金刚石（C）在 298 K ，标准压力下的标准摩尔燃烧焓分别为-393.4 kJ·mol-1和-395.3 kJ·mol-1，则金刚石的标准摩尔生成焓?fHm（金刚石, 298 K）为（ ）。
（A）-393.4 kJ·mol-1 （B） -395.3 kJ·mol-1 （C）-1.9 kJ·mol-1 （D）1.9 kJ·mol-1
答：（D） 石墨（C）的标准摩尔燃烧焓就是二氧化碳的标准摩尔生成焓，为-393.4 kJ·mol-1，金刚石的标准摩尔燃烧焓就是金刚石（C）燃烧为二氧化碳的摩尔反应焓变，等于二氧化碳的标准摩尔生成焓减去金刚石的标准摩尔生成焓，所以金刚石的标准摩尔生成焓就等于-393.4 kJ·mol-1 – (-395.3 kJ·mol-1)= 1.9 kJ·mol-1 。
16. 某气体的状态方程pVm= RT+bp（b是大于零的常数），则下列结论正确的是（ ）。
（A）其焓H只是温度T的函数 （B）其热力学能U只是温度T的函数 （C）其热力学能和焓都只是温度T的函数
（D）其热力学能和焓不仅与温度T有关，话语气体的体积Vm或压力p有关。
答：由气体状态方程pVm= RT+bp可知此实际气体的内能与压力和体积无关，则此实际气体的内能只是温度的函数。
第三章 热力学第二定律
一、思考题
1. 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？
答： 前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。 2. 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？
答： 不矛盾。Claususe说的是―不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化‖。而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。
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第 三 章 热力学第二定律
3. 能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs自由能最小？
答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不作非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs自由能最小。
4. 某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？
答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。 5. 对处于绝热瓶中的气体进行不可逆压缩，过程的熵变一定大于零，这种说法对吗？ 答： 说法正确。根据Claususe不等式dS6. 相变过程的熵变可以用公式?S?dQ，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则dS?0。 T??HT来计算，这种说法对吗？
答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式
?S??HT来计算。
7. 是否Cp,m恒大于 CV,m?
答：对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4摄氏度时的水，它的Cp,m等于CV,m。
8. 将压力为101.3 kPa，温度为268.2 K的过冷液体苯，凝固成同温、同压的固体苯。已知苯的凝固点温度为278.7 K，如何设计可逆过程？
答：可以将苯等压可逆变温到苯的凝固点278.7 K：
9. 下列过程中，Q ，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？
（1）理想气体真空膨胀； （2）实际气体绝热可逆膨胀； （3）水在冰点结成冰； （4）理想气体等温可逆膨胀；
（5）H2（g）和O2（g）在绝热钢瓶中生成水；
（6）等温等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达到平衡：
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第 三 章 热力学第二定律
H2（g）+ Cl2（g）
答： （1）Q?W（2）QR2HCl（g）
??U??H?0
??S?0, ?U?W
?QP, ?A?We
（3）?G?0, ?H（4）?U（5）?U??H?0, Q =?We, ?G??A ?QV= We?0
??U??H，?A??G?0
（6）W?0，Q10. 298 K时，一个箱子的一边是1 mol N2 (100 kPa)，另一边是2 mol N2 (200 kPa )，中间用隔板分开。问298 K时抽去隔板后的熵变值如何计算？ 答：设想隔板可以活动，平衡时压力为150 kPa,
?S??pS??mixS?Rln100150?2Rln??mixS ?miSx150200= 0
=-1.41J·K-1
11. 指出下列理想气体等温混合的熵变值。
（1）1 mol N2(g，1V)?1 mol N2(g,1V)?2 mol N2(g,1V) （2）1 mol N2(g,1V)?1 mol Ar(g,1V)?(1 mol N2?1 mol Ar)(g,1V)
（3）1 mol N2(g,1V)?1 mol N2(g,1V)?2 mol N2(g,2V) 答：（1）?mixS（2）?mixS（3）?mixS?2Rln1 因为气体的体积缩小了一半。 2?0 因为理想气体不考虑分子自身的体积，两种气体的活动范围没有改变。 ?0 因为气体的体积没有改变，仅是加和而已。
12. 四个热力学基本公式适用的条件是什么？ 是否一定要可逆过程？
答： 适用于组成不变的封闭体系、热力学平衡态、不作非膨胀功的一切过程。不一定是可逆过程。因为公式推导时虽引进了可逆条件，但是由于都是状态函数，对于不可逆过程也可以设计可逆过程进行运算。 二、概念题 题号 选项 题号 1 C 9 2 A 10 3 B 11 4 D 12 12
5 B 13 6 C 14 7 D 15 8 C 16 第 三 章 热力学第二定律
选项 D D D A A B B B 1. 理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变ΔS体及环境的熵变ΔS环应为（ ）。
（A）ΔS体>0，ΔS环=0 （B）ΔS体<0，ΔS环=0 （C）ΔS体>0，ΔS环<0 （D）ΔS体<0，ΔS环>0
答：（C）理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境熵减少。 2. 在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变（ ）。
（A）大于零 （B）小于零 （C）等于零 （D）不能确定 答：（A）封闭系统绝热不可逆过程，熵增加。 3. H2和 O2在绝热钢瓶中生成水的过程（ ）。
（A）ΔH = 0 （B）ΔU = 0 （C）ΔS = 0 （D）ΔG = 0 答：（B）因为钢瓶恒容，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，ΔU = 0。
4. 在273.15 K和101 325 Pa条件下，水凝结为冰，判断系统的下列热力学量中何者一定为零（ ）。
（A）ΔU （B）ΔH （C）ΔS （D）ΔG 答：（D）等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs自由能不变。
5. 一定量的理想气体向真空绝热膨胀，体积从变到，则熵变的计算公式为（ ）。
（A）ΔS=0 （B）?S?nRlnV2p （C）?S?nRln2 （D）无法计算 V1p1V2，V1答：（B）因为Q=0，W=0，即ΔU=0，则体系温度不变，可设置为等温膨胀过程，QR=-WR= nRTln
即?S?nRlnV2。 V16. 在 N2和 O2混合气体的绝热可逆压缩过程中，系统的热力学函数变化值在下列结论中正确的是（ ）。
（A）ΔU = 0 （B）ΔA = 0 （C）ΔS = 0 （D）ΔG = 0 答：（C）绝热可逆过程是衡熵过程，QR= 0 故ΔS = 0
7. 单原子分子理想气体的CV, m =(3/2)R，温度由T1变到T2时，等压过程系统的熵变ΔSp与等容过程熵变ΔSV之比是（ ）。
（A）1 : 1 （B）2 : 1 （C）3 : 5 （D）5 : 3 答：（D）相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。
8. 1×10-3 kg 水在 373 K，101325 Pa 的条件下汽化为同温同压的水蒸气，热力学函数变量为 ΔU1，ΔH1和 ΔG1；现把 1×10-3 kg 的 H2O（温度、压力同上）放在恒 373 K 的真空箱中，控制体积，使系统终态蒸气压也为101325 Pa，这时热力学函数变量为ΔU2，ΔH2和 ΔG2。问这两组热力学函数的关系为（ ）。
13
第 三 章 热力学第二定律
（A）ΔU1> ΔU2，ΔH1> ΔH2，ΔG1> ΔG2 （B）ΔU1< ΔU2，ΔH1< ΔH2，ΔG1< ΔG2 （C）ΔU1= ΔU2，ΔH1= ΔH2，ΔG1= ΔG2 （D）ΔU1= ΔU2，ΔH1> ΔH2，ΔG1= ΔG2 答：（C）系统始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，与变化途径无关。
9. 298 K时，1 mol 理想气体等温可膨胀，压力从 1000 kPa变到100 kPa，系统Gibbs自由能变化为多少（ ）。
（A）0.04 kJ （B）-12.4 kJ （C）1.24 kJ （D）-5.70 kJ 答：（D）根据dG=Vdp-SdT ，即dG=Vdp。
10. 对于不做非膨胀功的隔离系统，熵判据为（ ）。
（A）(dS)T, U≥0 （B）(dS)p, U≥0 （C）(dS)U, p≥0 （D）(dS)U, V≥0 答：（D）隔离系统的U，V不变。
11. 甲苯在101.3kPa时的正常沸点为110℃，现将1mol甲苯放入与110℃的热源接触的真空容器中，控制容器的容积，使甲苯迅速气化为同温、同压的蒸汽。下列描述该过程的热力学变量正确的是（ ）。
（A）ΔvapU=0 （B）ΔvapH=0 （C）ΔvapS=0 （D）ΔvapG=0 答：（D）因为ΔGT，p=0，本过程的始态、终态与可逆相变化的始态、终态相同。
12. 某气体的状态方程为pVm = RT +αp，其中α为大于零的常数，该气体经恒温膨胀，其热力学能（ ）。
（A）不变 （B）增大 （C）减少 （D）不能确定
答：（A）状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学能不变。
13. 封闭系统中，若某过程的?A?WR，应满足的条件是（ ）。
（A）等温、可逆过程
（B）等容、可逆过程 （D）等温等容、可逆过程
（C）等温等压、可逆过程
答：（A）这就是把Helmholtz自由能称为功函的原因。 14. 热力学第三定律也可以表示为（ ）。
（A）在0 K时，任何晶体的熵等于零 （B）在0 K时，完整晶体的熵等于零 （C）在0 ℃时，任何晶体的熵等于零 （D）在0 ℃时，任何完整晶体的熵等于零
答：（B）完整晶体通常指只有一种排列方式，根据熵的本质可得到，在0K时，完整晶体的熵等于零。 15. 纯H2O（l）在标准压力和正常温度时，等温、等压可逆气化，则（ ）。
（A）ΔvapU（B）ΔvapU
= ΔvapH< ΔvapH
，ΔvapA，ΔvapA
= ΔvapG< ΔvapG
，ΔvapS，ΔvapS14
> 0 > 0
第 三 章 热力学第二定律
（C）ΔvapU（D）ΔvapU
> ΔvapH< ΔvapH
，ΔvapA，ΔvapA
> ΔvapG< ΔvapG
，ΔvapS，ΔvapS
< 0 < 0
答：（B）因为?A??WR?0，?G?0Qp??H?0，?U?Qp?WR
16. 在-10℃、101.325kPa下，1mol水凝结成冰的过程中，下列公式仍使用的是（ ）。
（A）ΔU = TΔS （B）?S答：（B）?S足此条件。
8.32J·K-1 >0，故该过程自发。
??H??GT （C）ΔU = TΔS + VΔp D）ΔG T，p = 0
??H??G适用于等温、非体积功为零的任何封闭体系或孤立体系，本过程只有（B）满
T15
第 六 章 相平衡
第 四 章 多组分热力学
一、思考题
1. 偏摩尔量与摩尔量有什么异同？
答：偏摩尔量（XB）是指一个均相多组分系统在等温、等压下，保持除B以外的其它物质组成不变时，系统任一广度性质X（如：V、U、H、S、A和G等）随B物质的量改变而改变的变化率称为偏摩尔量。用公式表示为：
?XXB?()T,p,nC(C?B)
?nB摩尔量（Xm）是指一个均相单组分组分系统中系统任一广度性质X（如：V、U、H、S、A和G等）除以B物质的量的商。用公式表示为：
XXm?nB2. 什么是化学势？与偏摩尔量有什么区别？
答：通常所说的化学势是指它的狭义定义，即偏摩尔Gibbs自由能是偏摩尔量之一。在等温、等压下，保持除B以外的其它物质组成不变时，Gibbs自由能随B物质的量改变而改变的变化率称为化学势。用公式表示为：
?G?B?()T,p,nC(C?B)?nB
3. Roult 定律和Henry定律的表示式和适用条件分别是什么？
*p?p答：Roult 定律的表示式为：AAxA
*p式中A为纯溶剂的蒸气压，pA为溶液中溶剂的蒸气压，xA 为溶剂的摩尔分数。该公式用来计算溶剂的蒸气压
pA。
pB?kx,BxB?kmm?kBcc公式适用条件为：定温、稀溶液、非挥发性溶质，后来推广到液态混合物。 Henry定律的表示式为：
,B, B 式中kx，km和kc是用于物质B用不同浓度表示时的Henry系数，Henry系数与温度、压力、溶质和溶剂的性质有关。
Henry定律说明挥发性溶质在液体里的溶解度与其平衡分压成正比。只有溶质在气相和液相中分子状态相同时才能使用该定律。对于液态混合物，Henry定律与Roult定律是等效的。
16
第 六 章 相平衡
4. 什么是稀溶液的依数性？稀溶液有哪些依数性？
答： 稀溶液依数性是指在溶剂的种类和数量固定后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。
稀溶液中由于溶剂的蒸气压降低，因而导致如下依数性质：
（1）凝固点下降；（2）沸点升高；（3）渗透压。
5. 溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和，这样说对不对?
答：不对。化学势是某组分的偏摩尔Gibbs自由能。溶液中可以分为溶剂的化学势或溶质的化学势，而没有整个溶液的化学势。
6. 对于纯组分，它的化学势就等于其Gibbs自由能，这样说对不对?
答： 不对，至少不完整。应该说某纯组分的化学势等于其摩尔Gibbs自由能。
7. 在同一稀溶液中，溶质B的浓度可用xB,mB和cB表示，则其标准态的选择也就不同，那相应的化学势也不同，这样说对不对?
答：不对。浓度表示方式不同，则所取标准态也不同，它们的标准态时的化学势是不相等的。但是，B物质在该溶液中的化学势只有一个数值，是相同的。
8. 二组分理想溶液的总蒸气压，一定大于任一组分的蒸气分压，这样说对不对？ 答： 对。因为二组分理想溶液的总蒸气压等于两个组分的蒸气压之和。 9. 在室温下，物质的量浓度相同的蔗糖溶液与食盐水溶液的渗透压是否相等?
答： 不相等。渗透压是溶液依数性的一种反映。依数性只与粒子的数目有关，而与粒子的性质无关。食盐水中，NaCl会离解成两个离子，所以物质的量浓度相同的食盐水的渗透压可以是蔗糖溶液的两倍。 10. 农田中施肥太浓时植物会被烧死。盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，试解释其原因?
答： 这是由于水份在庄稼体内和土壤中化学势不等，发生渗透造成的。当土壤中肥料或盐类的浓度大于在植物中的浓度时，水在植物中的化学势比在土壤中的要高，水就要通过细胞壁向土壤中渗透，所以植物就会枯萎，甚至烧死。
11. 液态物质混合时，若形成液态混合物，这时有哪些主要的混合性质?
答： 混合时体积不变，总体积等于各个液态物质体积的加和；内能不变；焓值不变；混合熵增加；混合Gibbs自由能下降,即：
?mixV?0, ?mixU?0, ?mixH?0, ?mixS>0, ?mixG<0
12. 北方人冬天吃冻梨前，将冻梨放入凉水中浸泡，过一段时间后冻梨内部解冻了，但表面结了一层薄冰。
试解释原因？
17
第 六 章 相平衡
答：凉水温度比冻梨温度高，可使冻梨解冻。冻梨含有糖分，故冻梨内部的凝固点低于水的冰点。当冻梨内部解冻时，要吸收热量，而解冻后的冻梨内部温度仍略低于水的冰点，所以冻梨内部解冻了，而冻梨表面上仍凝结一层薄冰。 二、概念题 题号 选项 题号 选项 1 C 9 B 2 A 10 D 3 B 11 C 4 C 12 A 5 B 13 A 6 D 14 C 7 B 15 D 8 B 1. 2 mol A物质和3 mol B物质在等温、等压下，混合形成理想液态混合物，该系统中A和B的偏摩尔体积分别为1.79×10-5 m3?mol-1，2.15×10-5 m3?mol-1 ，则混合物的总体积为（ ）。
（A）9.67×10-5 m3 （B）9.85×10-5 m3 （C）1.003×10-4 m3 （D）8.95×10-5 m3 答：（C）运用偏摩尔量的集合公式（V?nAVA?nBVB）。 2. 下列偏微分中，能称为偏摩尔量的是（ ）。
（A）???V???n?B?T，p，n
（B）?C?C?B???H???n?B?S，p，n
C?C?B?（C）???G????nB?p，V，n （D）?C?C?B???S????nB?T，H，n
C?C?B?答：（A）偏摩尔量定义。
??X?X?? ???nB?T，p，nC?C?B?3. 下列偏微分中，不是化学势的是（ ）。
??H??U
（A）(（B）? )S,V,nC(C?B)??n?nB?B?T，p，nC?C?B?（C）(?G?A)T,p,nC(C?B) （D）()T,V,nC(C?B) ?nB?nB答：（B）广义的化学式：
?U?H?A?G?B?()S,V,nC(C?B)?()S,p,nC(C?B)?()T,V,nC(C?B)?()T,p,nC(C?B)?nB?nB?nB?nB4. 已知373 K时，液体A的饱和蒸气压为133.24 kPa，液体B的饱和蒸气压为66.62 kPa。设A和B 形成理想液态混合物，当A在溶液中的摩尔分数为0.5时，在气相中A的摩尔分数为（ ）。
18
第 六 章 相平衡
（A）1 （B）
12 （C）
23 （D）
1 3答：（C）用Roult定律算出总蒸气压，再把A的蒸气压除以总蒸气压。
?????1?xA??133.24?0.5?66.62??1?0.5??99.93kPa p?pAxA?pBxB?pAxA?pB?pApAxA133.24?0.52yA????
pp99.9335. 298 K，标准压力下，苯和甲苯形成理想液态混合物。第一份混合物体积为2 dm3，苯的摩尔分数为0.25，苯的化学势为?1，第二份混合物的体积为1 dm3，苯的摩尔分数为0.5，化学势为μ2，则（ ）。
（A）?1>μ2 （B）?1<μ2 （C）?1=μ2 （D）不确定
答：（B）化学势是偏摩尔Gibbs自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。第一份的浓度低于第二份的浓度，故化学势小。 6. 在温度 T 时，纯液体 A 的饱和蒸气压为
***，化学势为?A，并且已知在大气压力下的凝固点为 Tf，pA当 A 中溶入少量与 A 不形成固态溶液的溶质而形成为稀溶液时，上述三物理量分别为 则（ ）。
（A）
**pA
pA，?A和Tf ，
（B）（C）
（D）
答：（D）纯液体 A 的饱和蒸气压和化学势比稀溶液中的大，加入溶质后，稀溶液的凝固点会下降。 7. 在 298 K 时，A和B两种气体单独在某一溶剂中溶解，遵守Henry定律，Henry常数分别为 kA和 kB，且知 kA> kB，则当 A 和 B 压力（平衡时的）相同时，在一定量的该溶剂中所溶解的关系为（ ）。
（A）A 的量大于 B 的量 （B）A 的量小于 B 的量 （C）A 的量等于 B 的量 （D）A 的量与 B 的量无法比较 答：（B）根据Henry定律，当平衡压力相同时，Henry常数大的溶解量反而小。
8. 在400 K时，液体A的蒸气压为 4×104Pa，液体B的蒸气压为 6×104Pa，两者组成理想液态混合物，
平衡时溶液中A的摩尔分数为0.6，则气相中B的摩尔分数为（ ）。
（A）0.60 （B）0.50 （C）0.40 （D）0.31 答：（B）用Roult定律算出总蒸气压，再把B的蒸气压除以总蒸气压。
19
第 六 章 相平衡
9. 在50℃时，液体A的饱和蒸气压是液体B饱和蒸气压的3倍，A和B两液体形成理想液态混合物。气液平衡时，在液相中A的摩尔分数为0.5，则在气相中B的摩尔分数为（ ）。
（A）0.15 （B）0.25 （C）0.50 （D）0.65 答：（B）用Roult定律算出总蒸气压，再把B的蒸气压除以总蒸气压。
10. 298 K，标准压力下，两瓶含萘的苯溶液，第一瓶为2 dm3（溶有0.5 mol萘），第二瓶为1 dm3（溶有
0.25 mol萘），若以μ1和μ2分别表示两瓶中萘的化学势，则（ ）。
（A）μ1= 10μ2 （B）μ1= 2μ2 （C）μ1=
12μ2 （D）μ1=μ2
答：（D）化学势是偏摩尔Gibbs自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。两份的浓度相同，故化学势相等。
11. 在273K，200kPa时，H2O（l）的化学势为μ（H2O，l），H2O（s）的化学势为μ（H2O，s），两者的大小关系为（ ）。
（A）μ（H2O，l）> μ（H2O，s） （B）μ（H2O，l）= μ（H2O，s） （C）μ（H2O，l）< μ（H2O，s） （D）无法比较
答：（C）压力大于正常相变化的压力，压力增大有利于冰的融化，冰的化学势大于水的化学势。 12. 两只烧杯各有 1 kg水，向 A 杯中加入 0.01 mol 蔗糖，向 B 杯内溶入0.01 mol NaCl，两只烧杯按同样速度冷却降温，则有（ ）。
（A）A 杯先结冰 （B）B 杯先结冰
（C）两杯同时结冰 （D）不能预测其结冰的先后次序
答：（A）稀溶液的依数性只与粒子数有关，而与粒子的性质无关。B 杯内溶入 NaCl，NaCl解离，其粒子数几乎是A 杯中的两倍，B 杯的凝固点下降得多，所以A 杯先结冰。
13. 在恒温抽空的玻璃罩中，封入两杯液面相同的糖水（A杯）和纯水(B杯)。经历若干时间后，两杯液面的高度将是（ ）。
（A）A 杯高于 B 杯 （B）A 杯等于 B 杯 （C）A 杯低于 B 杯 （D）视温度而定
答：(A) 纯水的饱和蒸气压大于糖水，纯水不断蒸发，蒸气在含糖水的A 杯中不断凝聚，所以A 杯液面高于 B 杯。
14. 冬季建筑施工中，为了保证施工质量，常在浇注混凝土时加入少量盐类，其主要作用是（ ）。
（A）增加混凝土的强度 （B）防止建筑物被腐蚀 （C）降低混凝土的固化温度 （D）吸收混凝土中的水份
20
第 六 章 相平衡
答：（C）混凝土中加入少量盐类后，凝固点下降，防止混凝土结冰而影响质量。 15. 盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，其主要原因是什么（ ）。
（A）天气太热 （B）很少下雨
（C）肥料不足 （D）水分从植物向土壤倒流
答：（D）盐碱地中含盐量高，水在植物中的化学势大于在盐碱地中的化学势，水分会从植物向土壤渗透，使农作物长势不良。
第 六 章 相平衡
一、思考题
1. 硫氢化铵的分解反应：（1） 在真空容器中分解；（2） 在充有一定氨气的容器中分解，两种情况的独立组分数是否一样?
答：两种独立组分数不一样。
在（1）中，C =1。因为物种数S 为3，但有一个平衡限制条件和1个浓度限制条件；
在（2）中， C =2，浓度限制条件被破坏，所以独立组分数为 2。 2. 纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少?
答：独立组分数为2。因为物种数为3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数累加和等于1的限制条件，所以独立组分数为 2。 3. 制水煤气时有三个平衡反应，求独立组分数C ？
（1）H2O（g）+ C（s）= H2（g）+ CO（g） （2）CO2（g）+ H2g）= H2O（g）+ CO（g） （3）CO2（g）+ C（s）= 2CO（g）
答： 三个反应中共有5个物种，方程（1）)可以用方程（3）减去（2）得到，因而只有2个独立的化学平衡。没有明确的浓度限制条件，所以独立组分数为3。
4. 在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度？
NH4Cl（s） NH3（g）+ HCl（g）
答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，一个浓度限制条件，所以独立组分数为1，相数为2。根据相律，自由度为1。即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化。
5. 在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度？
NH4Cl（s） NH3（g）+ HCl（g）
答： 反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。
21
第 六 章 相平衡
6. 碳和氧在一定条件下达成两种平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度。
11C?s?+O2?g?=CO?g? CO?g?+O2?g?=CO2?g?
22答：物种数为4，碳，氧，一氧化碳和二氧化碳，有两个化学平衡，无浓度限制条件，所以独立组分数为2， 相数为2，自由度为2。 7. 水的三相点与冰点是否相同?
答：不相同。纯水的三相点是气-液-固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，这时的压力为610.62 Pa，温度为273.16 K 。热力学温标1 K就是取水的三相点温度的1/273.16 K 。
水的冰点是指在大气压力下，水的三相共存点的温度。由于冰点受外界压力影响，在101.3 kPa压力下，冰点下降0.00747 K,由于水中溶解了空气，冰点又下降0.0024 K,所以在大气压力为101.3 kPa 时，水的冰点为273.15 K 。 8. 沸点和恒沸点有何不同?
答：沸点是对纯液体而言的。在大气压力下，纯物的液-气两相达到平衡，气相压力等于大气压力时的温度称为沸点。
恒沸点是对完全互溶的二组分系统而言的。定压下，二组分系统的气相和液相组成完全相同时的温度，称为该溶液的恒沸点。用简单蒸馏的方法不能把二组分完全分开。在恒沸点时自由度为1，外压改变，恒沸点也改变, 恒沸混合物的组成也随之改变。当压力固定时，条件自由度为零，恒沸点温度有定值。 9. 恒沸混合物是不是化合物?
答： 不是。它是完全互溶的两个组分的混合物。在外压固定时，它有一定的沸点，这时气相组成和液相组成完全相同。但是，当外压改变时，恒沸混合物的沸点和组成都随之而改变。化合物的沸点会随外压改变而改变，但组成不会改变。
10. 在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗?
答： 不能。因为水和汞是完全不互溶的两种液体，两者共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样。汞的蒸气压并没有因为水层的覆盖而下降，液面上的总压力等于水和汞的蒸气压之和。如果要蒸馏汞的话，加了水可以使混合物的沸点降低，这就是蒸气蒸馏的原理。但是，在汞面上加一层水不能减少汞的蒸气压。 11. 单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点? 答： 共同点：都是三相共存。
不同点：单组分系统的三相点是气-液-固三相共存，这时的自由度为零，它的压力、温度由系统自身性质决定，不受外界因素影响。而二组分系统的低共熔点如T-x图上的E点，是固体A、固体B和组成为
22
第 六 章 相平衡
E的液体三相共存。这时的自由度为1，在等压下的条件自由度为零。E点的组成由A和B的性质决定，但E点的温度受压力影响，外压改变，E点的温度和组成也会随之而改变。 12. 低共熔物能不能看作是化合物？
答： 不能。低共熔物不是化合物，它没有确定的熔点，压力改变，低共熔物的熔化温度和组成都会改变。虽然低共熔物在金相显微镜下看起来非常均匀，但它仍是两个固相的混合物，由两相组成。
13. 在实验中，常用冰与盐的混合物作为制冷剂。当将食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时，为什么会自动降温？降温的程度是否有限制？为什么？这种制冷系统最多有几相？
答：食盐放入0℃的冰-水中，溶液的饱和蒸汽压下降导致凝固点下降。有限制，一定条件下，食盐在水中的溶解度是一定的。最多4相。 二、概念题 题号 选项 题号 选项 1 A 9 A 2 C 10 B 3 C 11 C 4 B 12 B 5 C 13 B 6 D 14 D 7 C 15 D 8 A 1. NH4HS（s）和任意量的NH3（g）及H2S（g）达平衡时，有（ ）。
（A） C= 2，P = 2，f= 2 （C） C= 2，P = 3，f= 2
（B） C= 1，P = 2，f= 1 （D） C= 3，P = 2，f= 3
答：（A）反应有三个物种，一个平衡条件，所以组分数为2，有2相共存，根据相律，自由度为2。 2. 在大气压下，FeCl3（s）与H2O（l）可以生成FeCl3·2H2O（s）、FeCl3·5H2O（s）、FeCl3·6H2O（s）和FeCl3·7H2O（s）四种固体水合物，则平衡系统的组分数C和能够平衡共存的最大相数P为（ ）。 （A）C= 2，P = 2 （B）C= 1，P = 4 （C）C= 2，P = 3 （D）C= 3，P = 5 答：（C）反应有S=6，R=4，所以组分数为2，，根据相律，f = C- P +1，则有3相共存。
3. 在 100 kPa 的压力下，I2（s）在H2O（l）和 CCl4（l）两个完全不互溶的液相中达到分配平衡。设平衡时I2（s）已不存在，则该系统组分数和条件自由度数为（ ）。 （A）C= 2，f*= 1 （B）C= 2，f*= 2 （C）C= 3，f*= 2 （D）C= 3，f*= 3
答：（C）共有3个物种，无平衡条件，所以组分数为2。有2相共存，已指定压力，根据相律，条件自由度为2。
4. CuSO4与水可生成CuSO4·H2O 、CuSO4·3H2O和CuSO4·5H2O三种水合物，则在一定温度下与水蒸气平衡的含水盐最多为（ ）。
（A）3种 （B）2种 （C） 1种 （D）不可能有共存的含水盐
答：（B） 系统的组分数为2，已指定温度，根据相律，条件自由度为零时得最多可以共存的相数为3。现
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第 六 章 相平衡
在已指定有水蒸气存在，所以，可能有共存的含水盐只能有2种。
5. 某一物质X，在三相点时的温度是20℃，压力是200 kPa。下列哪一种说法是不正确的（ ）。 （A） 在20℃以上 X 能以液体存在 （B）在20℃以下 X 能以固体存在
（C）在25℃, 100 kPa下，液体 X 是稳定的 （D）在20℃时,液体 X 和固体 X 具有相同的蒸气压
答：（C）可以画一张单组分系统相图的草图，（C）所描述的条件只能落在气相区，所以这种说法是不正确的。
6. N2的临界温度是124 K，如果想要液化N2，就必须（ ）。
（A）在恒温下增加压力 （B）在恒温下降低压力 （C）在恒压下升高温度 （D）在恒压下降低温度
答：（D）临界温度是指在这个温度之上，不能用加压的方法使气体液化，所以只有在临界温度时用降低温度的方法使之液化。
7. 当Clausius-Clapeyron方程应用于凝聚相转变为蒸气时，则（ ）。 （A） p必随T之升高而降低 （B） p必不随T而变 （C）p必随T之升高而变大 （D） p随T之升高可变大或减少
答：（C）因为凝聚相转变为蒸气时总是吸热的，根据Clausius-Clapeyron方程，等式右方为正值，等式左方也必定为正值，所以) p随T之升高而变大。
8. 对恒沸混合物的描述，下列各种叙述中哪一种是不正确的（ ）。
（A）与化合物一样，具有确定的组成 （B）不具有确定的组成 （C）平衡时，气相和液相的组成相同 （D）其沸点随外压的改变而改变 答：（A）恒沸混合物不是化合物，其沸点和组成都会随着外压的改变而改变。
9. 对于二组分气-液平衡系统，可以用蒸馏或精馏的方法将两个各组分分离成纯组分的是（ ）。
（A）接近于理想的液体混合物 （B）对Raoult定律产生最大正偏差的双液系 （C）对Raoult定律产生最大负偏差的双液系 （D）部分互溶的双液系 答：（A）接近于理想的液体混合物不会生成恒沸混合物。 10. 某一固体，在25℃和大气压力下升华，这意味着（ ）。
（A）固体比液体密度大些 （B）三相点的压力大于大气压力 （C）固体比液体密度小些 （D）三相点的压力小于大气压力
答：（B）画一单组分系统草图，当三相点的压力大于大气压力时，在25℃和大气压力下处于气相区，所以
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第 六 章 相平衡
固体会升华。
11. 在相图上，当系统处于下列哪一点时，只存在一个相（ ）。
（A） 恒沸点 （B）熔点 （C）临界点 （D）低共熔点
答：（C）在临界点时，气-液界面消失，只有一个相。其余三个点是两相或三相共存。
12. 水的三相点附近，其汽化热和熔化热分别为44.82 kJ·mo-1和5.994 kJ·mol-1。则在三相点附近，冰的升华热约为（ ）。
（A）38.83 kJ·mo-1 （B）50.81 kJ·mo-1 （C）-38.83 kJ·mo-1 （D）-50.81 kJ·mo-1 答：（B）升华热是汽化热与熔化热之和。
13. 某反应系统中共有的五物种为Ni（s）、NiO（s）、H2O（l）、H2（g）、CO（g）和CO2（g），它们之间可以达成如下三个化学平衡：
?1??2??3?NiO?s?+CO?g? ????Ni?s??CO2?g? H2O?g?+CO?g? ????H2?g??CO2?g? NiO?s?+H2?g? ????Ni?s??H2O?g?
K?p,3K?p,2K?p,1该反应的组分数和平衡常数之间为（ ）。
（A）C=3，Kp,1 （C）C=3，Kp,3?Kp,2Kp,3 （B）C=4，Kp,3?Kp,1/Kp,2 ?Kp,1/Kp,2 （D）C=4，Kp,3?Kp,2/Kp,1
?Kp,1/Kp,2答：（B）反应有S=6，（2）+（3）=（1）故R=2，物浓度条件限制，所以组分数为4，且Kp,3存。
14. 将纯的水H2O（l）放入抽空、密闭的石英容器中，不断加热容器，可以观察到的现象（ ）。
（A）沸腾现象 （B）三相共存现象 （C）升华现象 （D）临界现象 答：（D）f = 2，C=1故R=2，根据相律有：P = C +2- f= 1+2-2=1。
15. NaCO3与水可生成三种水合盐NaCO3·H2O、NaCO3·7H2O和NaCO3·10H2O，在常压下，将NaCO3投入冰-水混合物中达三相平衡，若一相是冰，一相是NaCO3水溶液，则另一相是（ ）。
（A）NaCO3 （B）NaCO3·H2O （C） NaCO3·7H2O （D）NaCO3·10H2O
答：（D） 系统的组分数为2，P =3，已指定压力，根据相律，条件自由度为零，则体系组成恒定， 由于一相是冰，一相是NaCO3水溶液。所以，共存的含水盐只能NaCO3·10H2O。
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第 十 章 胶体分散系
第 七 章 化学反应动力学
一、思考题
1. 有如下化学计量式，分别写出用参与反应的各种物质表示的速率表达式。设反应都是基元反应，根据质量作用定律写出反应的速率方程式。
（1）A + B = C （2）2A + B = 2C （3）A + 2B = C + 2D （4）2Cl + M = Cl2 + M
答：根据质量作用定律上述式子的出反应的速率方程式如下：
（1）r = k [A][B] （2）r = k [A]2[B] （3）r = k [A][B]2 （4）r = k [Cl]2[M] 2. 某化学反应化学计量方程为A + B = C，能认为这是二级反应吗？
答： 不能。反应级数应该从实验中求出。化学反应方程式只表示参与反应的各物质的量之间的关系，不代表反应机理。若注明它是基元反应，则可以运用质量作用定律，确定它是二级反应，也是双分子反应。
3. 化学反应化学计量方程为AB3 = A + 3B,这样的反应是否可能为基元反应？
答： 不可能。根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的途径。基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有四个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。
4. 零级反应是否是基元反应？
答： 不是。因为不可能有零分子反应。一般是由于总反应机理中的决速步与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应中，决速步是被吸附分子在表面上发生反应，与反应物的浓度无关，反应物通常总是过量的。
5. 某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于
c0（c0是反应物起始浓度），则该反应是几级反应？ kc0k
。
答： 零级。根据零级反应动力学程x = kt，则有：t
6. 具有简单级数的反应是否一定是基元反应？
?
答： 不一定。基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应，例如氢气和碘发生反应生成碘化氢，实验测得这是二级反应，但它是个总包反应，反应机理有若干步基元反应组成。例如零级反应也不是基元反应。
7. 对一级、二级（a = b）和三级（a = b = c）反应，当反应物消耗50%，75% 和 87.5% 时，三个所需时间之比 t1/2 ：t3/4 ：t7/8各为何值？ 答： 对一级反应，该比值等于1 ：2 ：3 对二级反应，等于1 ：3 ：7
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第 十 章 胶体分散系
对三级反应，等于1 ：5 ：21
8. 用Arrhenius公式的积分式，当用l
lnk1T作图时，所得直线发生弯折，可能是什么原因？
答： 可能有如下三种原因：
（1）温度区间太大，Ea不再与T无关，使线性关系发生变化。
（2）总包反应中有若干个基元反应，各反应的活化能差别较大，不同温度区间内占主导地位的反应不同，使直线弯折。
（3）温度的变化导致反应机理改变，使表观活化能也改变。
1a，12a，29. 已知平行反应A????B和A?????C，且E1>E2，为提高B的产量，应采取什么
k，Ek，E措施？
答：措施之一：选择合适的催化剂，减小活化能E1，加快生成B的反应；
措施之二：提高反应温度，使k1的增加量大于k2的增加量，使B的含量提高。
10. 为什么有的反应温度升高，速率反而下降？
答：这叫做负温度系数，这种反应不多，一般与NO氧化反应有关。反应机理中有一个放热显著的快反应，一个速决步。若放的热比速决步中吸的热还多，使整个表观活化能为负值，所以温度升高，速率反而下降。
11. 气相复合反应中，为什么有的仅仅是双分子反应，而有的却要第三物种M参加？ 例如：2A → A2，2Cl + M → Cl2 + M。
答： 在原子或原子团复合时会形成化学键，就会释放能量。这能量若以光能放出，或可以分散到若干个键上，就不需要M参加；如果形成的分子只有一个或两个化学键，就需要第三物种M把释放的能量带走，否则，这能量转化为键的振动能，有可能导致分子解离。
12. 试尽可能完全总结一级反应的特点？ 答：（1） ln (a-x) 与t呈线性关系； （2）速率系数 k 的单位仅是[时间]-1；
（3）半衰期在定温下有定值，与反应物的起始浓度无关；
（4）对同一反应，在相同的反应条件下，时间间隔相等，c与c0的比值不变； （5）反应物转化1/2，3/4和7/8所需时间的比值为： 1 ：2 ：3； （6）所有的分数衰期在定温下有定值。
13. 碰撞理论和过渡态理论是否对所有反应都适用？
答：不，这两个理论只适用于基元反应。基元反应是一步完成的反应，这两个速率理论是要描述这一步化学反应的过程，根据反应的各种物理和化学性质，定量计算反应速率系数。
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第 十 章 胶体分散系
14. 碰撞理论中的阀能Ec的物理意义是什么？与Arrhenius活化能Ea在数值上有什么关系？ 答：阀能Ec是两个相对分子的相对平动能在连心线上的分量必须超过的临界值，此时的碰撞才是有效碰撞。
Ea?Ec?1RT 2与Arrhenius活化能 Ea有什么不同？ ??rHm
15. 过渡态理论中的活化焓
?答：（1）物理意义不同，?rHm是指反应物生成活化络合物时的焓变， Ea是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值。
（2）在数值上也不完全相等，对凝聚相反应，两者差 RT；对气相反应，差nRT，n是气相反应物的系数和。
Ea???rHm?RT （凝聚相反应） Ea???rHm?nRT （有气相参与的反应）
16. 光化学初级反应的速率为什么通常等于吸收光速率，而与反应物的浓度无关？
答： 因为在光化学初级反应中，一个光子活化一个反应物分子。而反应物一般是过量的，所以吸收光子的速率（即单位时间单位体积中吸收光子物质的量），就等于初级反应的速率。初级反应速率对反应物浓度呈零级反应。
A + hν → P
d?P?dt?Ia
17. 已知HI在光的作用下，分解为H2和I2的机理，试说出该反应的量子产率。反应机理如下： HI + hν → H + I
H + HI → H2 + I
I + I + M → I2 + M
试说出该反应的量子产率。
答：量子产率应该等于1。因为碘化氢吸收了一个光子，生成了一个氢分子(或一个碘分子)。但该反应的量子效率应该等于2，因为吸收了一个光子，消耗了两个碘化氢分子。
18. 现在已有科学家成功地用水光解制备氢气和氧气。为什么阳光照在水面上看不到有丝毫氢气和氧气生成？
答：因为普通水中没有光敏剂。光化学反应的发生都要靠光敏剂吸收一定波长的光使自己活化，然后将能量传给反应物，使它发生化学反应。例如氢气光解时的汞蒸气和光合作用中的叶绿素都是光敏剂。
水光解的光敏剂在实验室规模已试制成功，如能大规模合成，而且又很便宜的话，就可以从水中提取
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第 十 章 胶体分散系
氢气作燃料了。
19. 催化剂为什么会加快反应速率？
答： 这种问法不全面。催化剂不一定只会加快反应速率，也可能降低反应速率，所以应该说，催化剂可以改变反应速率。
改变反应速率的本质是改变反应历程，使各基元步骤活化能组成的总表观活化能降低或升高，从而改变了反应速率。所以凡有催化剂参与的反应就不是基元反应。
20. 合成氨反应在一定温度和压力下，平衡转化率为25%。现在加入一种高效催化剂后，反应速率增加了20倍，问平衡转化率提高了多少？
答：只要其他条件保持不变，平衡转化率仍然是25%。因为催化剂只能增加正、逆反应的速率，使系统缩短到达平衡的时间，而不能改变平衡的组成。同样，一个热力学认为不可能进行的反应，任何催化剂都不能使它进行。
21. 总结二级反应（a =b）有哪些特点？ 答：（1）
1a?xt呈线性关系；
（2）速率系数的单位是[浓度]-1[时间]-1 （3）半衰期与反应物起始浓度成正比；
（4）反应物转化1/2，3/4和7/8所需时间的比值为： 1:3:7 二、概念题 题号 选项 题号 选项 1 D 11 C 2 C 12 B 3 C 13 C 4 C 14 D 5 D 15 B 6 C 16 B 7 A 17 C 8 D 18 C 9 D 19 C 10 B 20 D 1. 某化学反应的动力学方程式为2A →P，则动力学中表明该反应为（ ）。
（A）二级反应 （B）基元反应 （C）双分子反应 （D）无确切意义
答：（D）基元反应可以用质量作用定律写出速率方程，质量作用定律只适用于基元反应，另外，只有基元反应才能讲分子数。
?C+D，实验测定到其速率系数为k=0.25（mol·2. 某化学反应的计量方程式为A+2B??L-1）-1·s-1，
则该反应的级数为（ ）。
（A）零级 （B）一级 （C）二级 （D）三级 答：（D）根据其速率系数k=0.25（mol·L-1）-1·s-1的单位可知n =1-（-1）=2。 3. 某化学反应，已知反应的转化率分数
ky?51所用时间是y?所用时间的2倍，则反应是（ ）。 9329
第 十 章 胶体分散系
（A）
32级反应 （B）二级反应 （C）一级反应 （D）零级反应
答：（C）根据ln511?kt可知y?所用时间是y?所用时间的2倍，故反应为一级反应。
931?y4. 当一反应物的初始浓度为 0.04 mol·dm-3时，反应的半衰期为 360 s，初始浓度 为 0.024 mol·dm-3时，半衰期为 600 s，此反应为（ ）。
（A）零级 （B）1.5 级 （C）2级 （D）1 级 答：（C）这反应符合起始物浓度相等的二级反应的特点，半衰期与起始物浓度成反比。 5. 有一放射性元素，其质量等于8g，已知它的半衰期t1/2则经过40d后，其剩余的重量为（ ）。 ?10d，
（A）4g （B）2g （C）1g （D）0.5g
答：（C）根据t1/2?kln211aa0??8?0.5g。 和ln0?kt，则有at?k1616at6. 对于反应A???C+D，如果使起始浓度减小一半，其半衰期便缩短一半，则反应 级数为（ ）。
（A）1级 （B）2级 （C）零级 （D）1.5级反应 答：（C）零级反应的半衰期与起始物浓度成正比。
7. 某基元反应，在等容的条件下反应，当反应进度为1mol时，吸热50kJ，则该反应的实验活化能Ea值得大范围为（ ）。
（A）Ea≥50kJ·mol-1 （B）Ea<50kJ·mol-1 （C）Ea=-50kJ·mol-1 （D）无法确定
答：（A）在等容条件下，在数值上也不完全相等，对凝聚相反应，两者差 RT；对气相反应，差2RT，n是气相反应物的系数和。
?Ea???rUm?RT （凝聚相反应） Ea??rUm?2RT
（有气相参与的反应）
8. 对于一般化学反应，当温度升高时，下列说法正确的是（ ）。
（A）活化能明显降低 （B）平衡常数一定变大 （C）正、逆反应的速率系数成正比 （D）反应到达平衡的时间变短 答：（D）对于一般化学反应，当温度升高时反应速率一般增大。
9. 某化学反应，温度升高1K，反应的速率系数增加1%，则该反应的活化能的数值约（ ）。
（A）100RT2 （B）10RT2 （C）RT2 （D）0.01RT2
k2Ea?11?1.01??RT2 答：（D）根据Arrhenius经验公式ln???，则有Ea=T??T?1?Rlnk1R?T1T2?11a，12a，2?B，?D,已知反应（1） 的活化能 Ea,1大于反10. 有一平行反应（1）A???（2）A????k，Ek，E30
第 十 章 胶体分散系
应（2）的活化能 Ea,2，以下措施中哪一种不能改变获得 B 和 D 的比例（ ）。
（A）提高反应温度 （C）加入适当催化剂
（B）延长反应时间
（D）降低反应温度
答：（B）延长反应时间既不能改变反应速率系数，又不能改变反应的活化能，所以不能改变获得 B 和 D 的比例。
1a，12a，211. 有两个都是一级的平行反应A????B，A?????C， 设开始反应时的浓度都等于零。
k，Ek，E下列哪个结论是不正确的（ ）。
（A）k总 = k1+ k2 （C）E总 = Ea,1 + Ea,2
（B）k1/k2= [B]/[C]
（D） t1=
2ln2k1?k2
答：（C）平行反应的表观活化能不等于组成平行反应的两个基元反应的活化能之和。
?k1?k?2k12. 某总包反应的表观速率系数?2?2k?4?（ ）。
A.
1/2，则表观活化能与基元反应活化能之间的关系为
Ea?2Ea，2?11?2EE?E? B. ?Ea，??Ea，1a，4aa，21?Ea，4?
22C.
Ea?Ea，2?Ea，1?Ea，4 D.
?Ea，?1Ea?Ea，?2?2E?a，4?1/2
答：（B）根据Arrhenius经验公式kEaRT?Aexp-EaRT，则：
k?Aexp-Ea,1?-Ea，2-A1expRTRT??2A2expEa,4?-?2AexpRT?4?????1/2?A??2A2?1?exp?2A4?1/21??2??Ea，1?Ea，4???Ea，2?-?RT，故：
Ea?Ea，2?1?Ea，1?Ea，4? 213. 在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是（ ）。
（A）互撞分子的总动能超过Ec （B）互撞分子的相对总动能超过Ec
（C）互撞分子的相对平动能在联心线上的分量超过Ec （D）互撞分子的内部动能超过Ec
答：（D）根据简单的硬球碰撞模型，只有互撞分子的相对平动能在联心线上的分量超过阈能Ec时，这时的碰撞才是有效的。
14. 在300K时，某基元反应的阀能Ec=83.68 kJ·mol-1，则有效碰撞的分数值等于（ ）。
31
第 十 章 胶体分散系
（A）3.719×10-14 （B）6.17×10-15 （C）2.69×10-11 （D）2.69×10-15 答：（D）根据有效碰撞理论有q?e?Ec/RT，q?e?83.68?103/8.314?300=2.69?10-15。
15. 在碰撞理论中，校正因子P小于1的主要原因是（ ）。
（A）反应体系是非理想的 （B）空间的位阻效应 （C）分子碰撞的激烈程度不够 （D）分子间的作用力
答：（B）有的分子碰撞的激烈程度单从能量角度考虑已经可以引发反应，但是由于空间的位阻效应，能量不能传递到要破裂的化学键上，所以反映仍不能发生，使校正因子P小于1。
16. 已知某液相双分子反应是基元反应，它的实验活化能为Ea，根据过渡态理论，Ea与该反应的活化焓之间的关系是（ ）。 ??rHm（A） Ea= （C）Ea=
??rHm
（B）Ea=
- RT ??rHm??rHm+ RT
（D）Ea=
??rHm/ RT
答：（C）凝聚相反应的活化焓比活化能小一个RT。
17. 在过渡态理论的计算速率系数的公式中，因子kBT/h对所有反应几乎都一样的，所以称为普适因子。在通常反应温度（设为500K）下，其值约为（ ）。
（A）103s-1 （B）1013s （C）1013s-1 （D）103s
kBT1.38?10-23?50013-1=?10s。 答：（C）-34h6.626?1018. 汽车尾气中的氮氧化物在平流层中破坏奇数氧（O3和O）的反应机理为：
NO + O3
在此机理中，NO 是（ ）。
（A） 总反应的产物 （B）总反应的反应物 （C）催化剂 （D）上述都不是
答：（C）NO参与了破坏臭氧的反应，但反应前后本身没有变化，起了催化剂的作用。 19. 某一反应在一定条件下的平衡转化率为25.3%，当有催化剂存在时，其转化率应当是（）。 （A）大于 25.3% （B）小于 25.3% （C）等于 25.3% （D）不确定
答：（C）催化剂只改变反应的速率，缩短到达平衡的时间，但是它不能改变平衡的组成。 20. 关于光化学反应，下列说法错误的是 （ ）。
（A）在等温、等压下，可以进行ΔrGm的反应
32
? NO2+ O2 NO2+ O ? NO + O2
第 十 章 胶体分散系
（B）反应速率基本不受温度的影响，甚至有负温度系数现象 （C）反应初级过程的量子效率等于1
（D）光化学反应的平衡常数等于化学反应的平衡常数 答：（D）根据光化学反应的特征，（D）不符合其特征。
第 八 章 电化学
一、思考题
1. 什么是正极？什么是负极？两者有什么不同？什么是阴极？什么是阳极？两者有什么不同？
答： 电池中电势高的电极称为正极，电势低的电极称为负极。电流从正极流向负极，电子从负极流向正极。
发生还原作用的电极称为阴极，发生氧化作用的电极称为阳极。在原电池中，阳极是负极，阴极是正极；在电解池中阳极是正极，阴极是负极。
2. 电解质溶液的电导率随着电解质浓度的增加有什么变化？
答： 强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，由于正、负离子之间的相互作用力增大，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如HCl，KOH溶液。中性盐如KCl由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高。 弱电解质溶液的电导率随浓度变化不显著，因解离平衡常数不变，浓度增加，其解离度下降，粒子数目变化不大。 3. 电解质溶液的摩尔电导率随着电解质浓度的增加有什么变化？
答：摩尔电导率由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。
4. 在温度、浓度和电场梯度都相同的情况下，氯化氢、氯化钾、氯化钠三种溶液中，氯离子的运动速度是否相同？氯离子的迁移数是否相同？
答：氯离子的运动速度相同，但它的迁移数不同。因为氢离子、钾离子、钠离子的运动速度不同。 5. 为什么氢离子和氢氧根离子的淌度和摩尔电导率的数值比同类离子要大得多？
答： 因为氢离子和氢氧根离子传导电流的方式与其它离子不同，它们是依靠氢键来传递的，所以特别快。它们传导电流时，离子本身并未移动，依靠氢键和水分子的翻转，电荷就传过去了。在非水溶液中，它们就没有这个优势。
6. 强电解质（如CuSO4、MgCl2等氯化镁）在其溶液浓度不大的情况下，电解质的的摩尔电导率与它的离子摩尔电导率之间是什么关系？
33
第 十 章 胶体分散系
答： 强电解质的摩尔电导率，在溶液不太浓时，等于离子摩尔电导率之和。但选取基本单元时，要使粒子的荷电量相同，若不同时要在前面乘以因子，使等式成立。所以它们的关系是：
?m(MgCl2)??m(Mg2?)?2?m(Cl?)11?m(MgCl2)??m(Mg2?)??m(Cl?)227. 在电解质溶液中，如果有i 种离子存在，则溶液的电导用如下那个式子计算？
（1）G??i11 （2）G?Ri?Rii
答： 应该用（1）式计算。因为溶液的总电导等于各个离子电导的加和。在溶液中离子是并联存在，不是串联存在，不能把它们的电阻累加。
8. 标准电极电势是否就等于电极与周围活度为1的电解质溶液之间的电势差？
答： 不是，电极与周围电解质溶液之间的真实电势差是无法测量的。现在把各电极与标准氢电极组成电池，待测电极作还原极（即正极），并规定标准氢电极的电极电势为零，这样测出的电池电动势就作为待测电极的电极电势，称为标准氢标还原电势，简称为标准电极电势，用符号E?（Ox/Red）表示。 9. 为什么标准电极电势的值有正有负？
答： 因为规定了用还原电极电势，待测电极放在阴极位置，令它发生还原反应。但是比氢活泼的金属与氢电极组成电池时，实际的电池反应是金属氧化，氢离子还原，也就是说电池的书面表示式是非自发电池，电池反应是非自发反应，电动势小于零，电极电势为负值。如果是比氢不活泼的金属，则与氢电极组成自发电池，电极电势为正值。
10. 某电池反应可以写成如下两种形式，则所计算出的电动势E，标准摩尔Gibbs自由能变化值和标准平衡常数值是否相同？
11H2(p1)?Cl2(p2)?2HCl(a) H2(p1)?Cl2(p2)?HCl(a)
22答：电动势E是相同的，但是摩尔Gibbs自由能的变化值和标准平衡常数值不同：
E1?E2 ?rGm,1?2?rGm,2 K1?(K2)2
11. 如果规定标准氢电极的电极电势为1 V，则各可逆电极的还原氢标电势值有什么变化？电池的电动势有什么变化？
答： 各电极的还原电极电势值也增加1 V。电池电动势是两个电极电势之差，仍保持不变。 12. 如何用电化学的方法测定H2O（l）的标准摩尔生成自由能？
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第 十 章 胶体分散系
答：先设计一个电池，使其反应恰好是H2O的生成反应，查出标准电极电势，然后计算出电池的标准电动势，根据联系热力学和电化学的公式，就可计算出水的标准摩尔生成自由能。 设计电池为
Pt | H2（p?）| H+（aq）| O2（p?）| Pt
或 Pt | H2（p?）| OH-（aq）| O2（p?）| Pt
净反应 H2（p?）+ ?O2（p?）= H2O（l，p?） E?= 1.229 V
?fGm(H2O，l)??zEF13. 设计合适的电池，计算Hg2SO4（s）的溶度（活度）积常数Ksp
?Hg2SO4，s?？
答：先设计一个电池，使其反应恰好是Hg2SO4（s）的沉淀溶解平衡反应，查出标准电极电势，
然后计算出电池的标准电动势，根据联系热力学和电化学的公式，就可计算出水的标准摩尔生成自由能。 设计电池为
Hg（l）| Hg +（a=1）||SO4（a=1）| Hg（l）|Hg2SO4（s）
Hg +（a=1）+SO4（a=1）
2-2-净反应 Hg2SO4（s）
?rGm??zEF=-RTlnKsp?Hg2SO4，s?
lnKsp?Hg2SO4，s?=14. 为什么实际分解电压总要比理论分解电压高？
答：实际分解电压要克服三种阻力：
zEFRT
（1）原电池的可逆电动势，这数值通常称为理论分解电压；
（2）由于两个电极上发生极化而产生的超电势，通常称为不可逆电动势； （3）克服电池内阻必须付出的电位降。
E（分解）= E（理论）+η（阳）+ η（阴）+IR 15. 在电解池和原电池中，极化曲线有何异同点？
答： 无论是原电池还是电解池，阳极的极化曲线向电势增大的方向移动，阴极的极化曲线向电势减少的方向移动。
所不同的是，电解池中由于超电势的存在使分解电压变大，而原电池中由于超电势的存在使电池的不可逆电动势下降，作电功能力也下降。
16. 将一根均匀的铁棒，部分插入水中，部分露在空气中。经若干时间后，哪一部分腐蚀最严重？为什么？
答：在靠近水面的部分腐蚀最严重。因为水下部分虽然有CO2等酸性氧化物溶于水中，但H+离子浓度还是很低的，发生析氢腐蚀的趋势不大；在空气中的部分，虽然与氧气接触，但无电解质溶液，构成微
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第 十 章 胶体分散系
电池的机会较小；而在靠近水面的部分，既有氧气，又有微酸性的电解质溶液，所以很容易构成微电池，发生耗氧腐蚀，因而这部分腐蚀最严重。
17. 以金属铂为电极，电解Na2SO4水溶液。在两极附近的溶液中各滴加数滴石蕊试液，观察在电解过程中，两极区溶液颜色有何变化？为什么？
答：这实际是一个电解水的过程，硫酸钠仅仅起了导电作用。在阳极上放出氧气，阳极附近氢离子浓度较大，溶液呈红色；在阴极上析出氢气，阴极附近氢氧根离子浓度较大，溶液呈兰色。 18. 为了防止铁生锈，分别电镀上一层锌和一层锡，两者防腐效果是否一样？
答：在镀层没有被破坏之前，两种防腐的效果是一样的。但是镀层一旦有破损，则防腐效果就大不相同。
镀锡铁俗称马口铁，锡没有铁活泼，组成原电池，锡作阴极，称为阴极保护层，而铁作阳极，这样腐蚀得更快；
镀锌铁俗称白铁，锌比铁活泼，组成原电池时锌作阳极，称为阳极保护层，锌氧化，铁作阴极，仍不被腐蚀。
19. 在氯碱工业中电解NaCl水溶液，获得氢气、氯气和氢氧化钠等化工原料。为什么电解时用石墨作阳极？
答： 因为氧气在石墨上析出有很大的超电势，无法析出，而氯气在石墨上析出的超电势很小，所以在阳极上可以获得氯气作为化工原料。如果用其他材料，氧气析出的超电势变小，很可能阳极上析出的是氧气而不是氯气。
20. H2-O2燃料电池在酸、碱性不同的介质中，它的电池反应有何不同？
答：氢、氧燃料电池的电解质溶液可以是酸性，也可以是碱性，在pH 1~14的范围内，电极反应虽不相同，但电池反应相同，标准电动势都是1.229 V。
21. 当温度和浓度为定值时，在 KNO3和 K4Fe(CN)6水溶液中，K+离子的迁移数是否相同 ？为什么？ 解： 不相同。因为离子的迁移数是离子迁移电量的分数，现在K+离子虽然相同，但是负离子不同，则两种溶液中K+离子迁移电量的分数也不可能相同。 二、概念题
题号 选项 题号 选项 1 A 10 B 2 D 11 D 3 D 12 C 4 B 13 B 5 B 14 C 6 C 15 C 7 A 16 B 8 C 17 A 9 C 18 D 1. 按物质导电方式的不同而提出的第二类导体，下述对它特点的描述，哪一点是不正确的（ ）。
（A）其电阻随温度的升高而增大 （B） 其电阻随温度的升高而减小
（C） 其导电的原因是离子的存在 （D）当电流通过时在电极上有化学反应发生
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第 十 章 胶体分散系
答：（A）第二类导体是离子导体，温度升高，离子水合程度下降，溶液粘度下降，电阻变小。 2. 使2000 A的电流通过一个铜电解器，在1 h 内，能得到铜的质量是（ ）。
（A）10 g （B）100 g （C）500 g （D）2700 g 答：（D）用Faraday 定律计算可得。
3. 298 K，当 H2SO4溶液的浓度从 0.01 mol·kg-1 增加到 0.1 mol·kg-1时，其电导率 k 和摩尔电导率 ?m将（ ）。
（A）k减小，?m增加 （B）k增加，?m增加 （C）k减小，m减小 （D）k增加，?m减小
答：（D）电导率随溶液的浓度增加而增加，但是摩尔电导率随溶液的浓度增加而减小。
4. 用同一电导池分别测定浓度为（1） 0.01 mol·kg-1和（2）0.1 mol·kg-1的两个电解质溶液，其电阻分别为 1000 ? 和 500 ?，则（1） 与（）的摩尔电导率之比为（ ）。
（A）1 : 5 （B）5 : 1 （C）10 : 5 （D）5 : 10
答：（B）?m= k/c k=KCell /R 同一电导池的电导池常数相同，代入得?m（1）/?m（2）=5 : 1。
5. 下面四种电解质溶液，浓度均为0.01 mol·dm-3，现已按它们的摩尔电导率?m 值由大到小排了次序。请根据你已有的知识，判定下面哪个是正确的（ ）。
（A）NaCl > KCl > KOH > HCl （B）HCl > KOH > KCl > NaCl （C）HCl > NaCl > KCl > KOH （D） HCl > KOH > NaCl > KCl
答：（B）相同浓度的电解质溶液，氢离子摩尔电导率最大，其次是氢氧根离子，因为它们是通过氢键导电。钾离子的水合程度小，摩尔电导率比钠离子大。
6. CaCl2的摩尔电导率与其离子的摩尔电导率之间的关系（ ）。 （A）?m（B）?m（C）?m（D）?m???2+CaCl2?=??Cl-? ? ?+??m?Cam? ?CaCl2?=? 1??m?Ca2+?+??Cl-? m? 22+?CaCl2?=??? ?+2??m?Cam?Cl? 2+?CaCl2?=2[??? ?+2??m?Cam?Cl?]
答：（C）CaCl2的摩尔电导率等于其离子的摩尔电导率的代数和。
7. 有 4 个浓度都是 0.01 mol·kg-1的电解质溶液，其中平均活度系数最大的是（ ）。
（A）KCl （B）CaCl2 （C）Na2SO4 （D）AlCl3
答：（A）按Debye-Huckel 极限定律，离子强度越大，平均活度系数越小。这里KCl的离子强度最小，所以
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第 十 章 胶体分散系
平均活度系数最大。
8. 下列电池中，哪个电池的电动势与 Cl-离子的活度无关（ ）。
（A）Zn│ZnCl2(aq)│Cl2(g)│Pt （B）Zn│ZnCl2(aq)‖KCl(aq)│AgCl(s)│Ag （C）Ag│AgCl(s)│KCl(aq)│Cl2(g)│Pt （D）Hg│Hg2Cl2(s)│KCl(aq)‖AgNO3(aq)│Ag 答：（C）两个电极反应中的Cl-离子刚好消去，所以与电池的电动势无关。 9. 用对消法（补偿法）测定可逆电池的电动势时，主要为了（ ）。
（A）消除电极上的副反应 （B）减少标准电池的损耗 （C）在可逆情况下测定电池电动势 （D）简便易行
答：（C）用对消法测定电池的电动势时，电路中几乎无电流通过，所得电位降可以近似作为可逆电池的电动势。
10. 若算得电池反应的电池电动势为负值时，表示此电池反应是（ ）。
（A）正向进行 （B）逆向进行 （C）不可能进行 （D）反应方向不确定
答：（B）电池电动势为负值，表明该电池是非自发电池，不能正向进行，而能逆向进行。
11. 某电池反应为 2 Hg（l）＋O2＋2 H2O（l）＝2 Hg2+＋4 OH -，当电池反应达平衡时，电池的电动势 E 必然是（ ）。
（A）E >0 （B）E =E? （C） E <0 （D） E =0 答：（D）电池反应达平衡，Gibbs自由能的变化值为零，所以电动势 E也必等于零。
12. 某电池在 298 K，标准压力下可逆放电时，放出 100 J 的热量，则该电池反应的焓变值?rHm为（ ）。
（A）100 J （B）>100 J （C）《100 J （D）-100 J
答：（C）?G = ?H - T?S 可逆放出的热量为T?S，等于-100 J，电池能放电，?G必定小于零，所以?H必须小于-100 J。
13. 在等温、等压下，电池以可逆方式对外作电功时的热效应QR等于（ ）。
（A）QR?dE??dE??zEF?Q?zFT （B）R???
?dT?p?dT?p（C）QR＝?H （D） QR＝nEF 答：（B）因为QR＝T?S,与（B）式相同。
14. 有两个电池，电动势分别为E1和E2： Pt│H2（p Pt│H（p
）│KOH (0.1 mol·kg-1)│O2（p）│H2SO4 (0.0l mol·kg-1)│O2（p
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）│Pt E1 ）│Pt E2
第 十 章 胶体分散系
比较其电动势大小为（ ）。
（A）E1< E2 （B）E1> E2 （C）E1= E2 （D）不能确定
答：（C）氢-氧燃料电池只要两种气体的压力相同，电动势就相等，与溶液的pH值无关。因为电动势的计算公式中没有离子浓度项。
15. 反应 Cu2+（a1）→ Cu2+（a2），已知 a1>a2，可构成两种电池
（1） Cu（s）│Cu2+（a2）‖Cu2+（a1）│Cu(s) （2）Pt│Cu2+（a2），Cu+（a＇）‖Cu2+（a1），Cu+（a＇）│Pt 这两个电池电动势 E1与E2的关系为（ ）。
（A）E1＝E2 （B）E1＝2 E2 （C）E1＝
12E2 （D）无法比较
答：（C）两个电池的电池反应相同，Gibbs 自由能的变化值相同，但是电子得失不同，（1）中有两个电子得失，而（2）中只有一个，所以电子得失多的电动势反而小。 16. 298K时有如下两个电池：
Cu（s）│Cu+（a1）‖Cu+（a1），Cu2+（a2）│Pt（s） Cu（s）│Cu2+（a2）‖Cu+（a1），Cu2+（a2）│Pt
两个电池的电池反应都可写成Cu（s）+ Cu2+（a2）→ 2Cu2+（a1），则两个电池的E系为（ ）。
（A）?rGm和E（C）?rGm和E
都相同 （B）?rGm相同，E都不相同 （D）?rGm不同，E
不同 相同
与?rGm之间的关
答：（B）两个电池的电池反应相同，Gibbs 自由能的变化值相同，但是电子得失不同，（2）中有两个电子得失，而（1）中只有一个，所以电子得失多的电动势反而小。
17. 以石墨为阳极，电解 0.01 mol·kg-1 NaCl 溶液，在阳极上首先析出（ ）。
（A） Cl2（g） （B）O2（g） （C）Cl2与 O2混合气体 （D）无气体析出 已知：E
（Cl2/Cl-）= 1.36 V , ?（Cl2）= 0 V ，
E
（O2/OH-）= 0.401V ,
?（O2）= 0.8 V 。
答：（A）因为氧气在石墨阳极上的超电势很大，计算电极电势的结果，Cl2 (g)的电极电势小，所以先在阳极析出。
18. 电解时, 在阳极上首先发生氧化作用而放电的是（ ）。
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第 十 章 胶体分散系
（A）标准还原电极电势最大者
（B）标准还原电极电势最小者 （C）考虑极化后，实际上的不可逆还原电极电势最大者 （G）考虑极化后，实际上的不可逆还原电极电势最小者 答：（D）实际析出电极电势最小者，首先在阳极上氧化放电而析出。
第 九 章 表面现象
一、思考题
1. 表面自由能与表面张力有哪些共同点和不同点？
答： 它们的共同点是：（1）都反映了表面分子受力不均匀的情况；（2）两者的数值相同，通常用同一符号表示。
它们的不同点是：（1）两者的物理意义不同，表面自由能是指等温、等压、保持组成不变的条件下，可逆地增加单位表面积时，系统Gibbs自由能的增值。表面张力是指垂直作用于单位长度的边界上且与表面相切的收缩力。
（2）两者的单位不同，表面自由能的单位是J·m-2，而表面张力的单位是N·m-1。 2. 一个飘荡在空气中的肥皂泡上，所受的附加压力为多少？
答： 肥皂泡有内外两个球面，附加压力的方向都指向曲率半径的圆心。若忽略膜的厚度，一个凸球面和一个凹球面的曲率半径近似相等，则附加压力是普通球面附加压力的两倍。 3. 自然界中为什么气泡、小液滴都呈球形？
答： 液膜和液体表面都具有表面自由能，表面自由能越低，系统越稳定。所以，为了降低表面自由能，液体表面都有自动收缩到最小的趋势。而球形是相同体积的物体具有表面积最小的一种形式，所以气泡和小液滴都呈球形。
4. 纯液体、溶液和固体是怎样降低自身的表面自由能的？ 答： 纯液体只有收缩，在体积小时收缩成球形。
溶液有两种方法，一种是收缩，另一种是调节表面层浓度。如果溶质是表面活性剂，则尽可能使溶质分子排在表面；如果溶质是非表面活性物质，尽可能将溶质分子藏在体相。
洁净的固体表面靠吸附液体或气体分子来降低表面自由能。 5. 为什么有机蒸馏中加了沸石才能防止暴沸？
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第 十 章 胶体分散系
答： 有机溶液溶解空气很少。沸点是指液体饱和蒸气压等于外压时的温度。蒸气泡的内表面是凹面，凹面的曲率半径取负值。根据Kelvin公式，气泡越小，曲率半径越小，蒸气压也越小。到达正常沸点温度时，气泡内的压力仍小于外压，有机溶液不会沸腾。继续升温，气泡长大，所受附加压力变小，曲率半径变大，气泡内蒸气压也变大，又加上气泡上升时液柱压力随之变小。这时有机溶液的温度已超过它的正常沸点，所有液体都想变成蒸气冲出，这就是暴沸。
沸石是多孔固体，储存在小孔中的空气可提供成泡中心，使初形成的蒸气泡不是太小，气泡内的蒸气压与平面上的蒸气压相差不大，到达沸点时气泡上升，搅动溶液，保持正常的沸腾状态，所以，加了沸石可以防止暴沸。
6. 喷洒农药时，为什么要在农药中加表面活性剂？
答： 植物有自身保护功能，在叶子表面有蜡质物，可防止被雨水润湿，避免茎叶折断。如果农药是普通水溶液，与叶子表面的接触角大于90°，喷在植物上不能润湿叶子，成水滴淌下，达不到杀虫效果；加了表面活性剂以后，使农药表面张力下降，与叶子表面的接触角小于90°，能润湿叶子，提高杀虫效果。现在，有的农药在制备时就加了表面活性剂，制成乳剂等。
7. 用同一支滴管滴出相同体积的水、NaCl稀溶液和乙醇溶液，滴数是否相同？
答： 不相同。因为在密度相差不大的情况下，液滴的大小与表面张力有关。一般表面张力越大，在管端能悬挂的液滴体积也越大。所以，液体体积相同的情况下，表面张力最大的NaCl稀溶液的液滴最大，滴数最少。水居中，乙醇溶液的液滴最小，滴数最多。若液体密度相差大，还要考虑密度的影响。 8. 在水平放置的玻璃毛细管中分别加入少量的纯水和汞。毛细管中的液体两端的液面分别呈何种形状？如果分别在管外的右端处微微加热，管中的液体将向哪一方向移动？
答：纯水呈凹面，汞呈凸面。加入纯水的玻璃毛细管向左端移动；加入汞的玻璃毛细管向左端移动 9. 用三通活塞，在玻璃管的两端吹两个大小不等的肥皂泡，当将两个肥皂泡相通时，两个泡的大小有什么变化？
答：小泡变小，大泡变大，直到两边曲率半径相等时，又达到平衡。
这是因为肥皂泡是曲面，表面上有指向曲面圆心的附加压力。曲率半径越小，附加压力越大。小泡受的附加压力比大泡大，则内部的平衡压力也比大泡大。当活塞打开后，小泡中部分空气向大泡转移，所以小泡变小，大泡变大，直到两边曲率半径相等。
10. 在一个干燥洁净的茶杯中放入优质山泉水，快满时小心一颗一颗加入洁净沙子，会看到什么现象？若这时在液面上加一滴表面活性剂，情况又将如何？
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第 十 章 胶体分散系
答：小心加入沙子后，杯口液面会凸出杯面。因为优质山泉水中有丰富的矿物质，这些无机盐是非表面活性剂，使水的表面张力增大而能维持凸出杯面的水的重量。当加入表面活性剂后，表面张力迅速下降，无法维持凸出杯面水的重量，水沿杯壁淌下，凸面消失。
11. 在一盆清水的表面，平行放两根火柴棍。水面静止后，在火柴棍之间滴一滴肥皂水，两棍间距离是加大了还是缩小了？
答： 纯水的表面张力为γ0 ，火柴棍放入后由于棍的两边的表面张力都是γ0，大小相等，方向相反，所以火柴棍能静止在水面不动。当两棍之间滴入肥皂水后，使这区域的表面张力降为 γ，棍的两边表面张力不等。因为γ0 > γ，所以两棍之间距离迅速增大。通常将γ0 -γ 的值称为表面压。
12. 在纯水的液面上放一纸船，纸船显然不会自动航行。若在船尾靠水部分涂抹一点肥皂，再放入水中，情况又将如何？
答： 纸船放入静止的水面，以船底为边界，作用在上面的表面张力大小相等，方向相反，纸船当然静止不动。当船尾涂了肥皂后，由于表面活性剂的作用，尾部表面张力变小，头部表面张力未变，所以小船在这不等的表面张力作用下，自动向前方移动。
13. 设有内径大小一样大的a, b, c, d, e, f管和内径较大的g管一起插入水中，除了f 管内壁涂有石蜡外，其余全是洁净的玻璃管，若水在a管内液面升高的高度为h，试估计其余管内的水面高度？若先将水在各管内（c,d管除外）都灌到h的高度，再让其自动下降，结果又如何？
答： 各管情况如下：b 管与a管的液面一样高；c 管的液面到管口，弯月面形状与a管相似；d管的液面也到管口，弯月面形状与a管相似；e管的液面到粗管处，弯月面形状与a管相似；f管的液面下降，呈凸面；g管液面无变化。
自动下降时，其余不变，结果只有e有变化，e管的液面与a管的液面一样高。
c a b e f g d 42
第 十 章 胶体分散系
14. 有一油水混合物，水的质量分数为75%，柴油为25%，明显的分为两层。如果将混合物强力搅拌得一均匀液体，但是静止后又会分两层，这是为什么？如果在混合溶液中加入适量的表面活性剂（乳化剂），在强力搅拌后，得到的均匀液体就不在分层，这又是为什么？
答：柴油与水是互不相溶的，当二者剧烈振荡时，可以相互分散成小液滴，这样一来，表
面能增大，这时又没有能降低表面能的第三种物质存在，因此这时为不稳定体系，体系有自动降低能量的倾向，分层后，体系能量降低，因此会自动分层。加入适量的表面活性剂（乳化剂），改善的它们之间的作用力，使其亲和力加强，故强力搅拌后，得到的均匀液体就不在分层。 15. 洗涤剂中为什么要含磷？有什么害处？
答： 洗涤剂中要加多种成份，其中三聚磷酸钠作为助剂加入，含量可达20%以上。主要作用是提高润湿效果、增加洗涤剂碱度、促进油污乳化、减少不溶性沉淀在织物表面再沉积等作用。但是，洗涤废水排入江河以后，含磷成份促进藻类疯长，影响鱼虾繁殖。特别是江苏太湖受磷污染特别严重，沿湖几大城市已作出决定，自2000年1月1号开始，禁止使用含磷洗涤剂。
洗涤剂是印染生产中常用的表面活性剂之一，而洗涤剂在制造过程中一般加入一定量的三聚磷酸钠作助洗剂。三聚磷酸钠具有较强的络合作用，能将多价重金属离子络合。因此，织物在硬水中洗涤时能降低水的硬度。三聚磷酸钠还对微细无机粒子或油脂微滴具有分散、乳化、胶溶等作用，可提高污垢的悬浮能力，防止污垢再沉积到织物上去，从而大大提高洗涤剂的去污能力。三聚磷酸钠本身无毒、生物降解性良好，但三聚磷酸钠中的磷却是引起水体富营养化现象的一个重要因素。由于大量的含磷和含氮化合物流入江河等水体中，将引起水中藻类和浮游生物急剧生长与繁殖，随着藻类丛生、藻类层的加厚，阳光照射不到藻类层底部，致使底部藻类死亡而分解。而某些藻类在分解过程中还能产生毒素，造成鱼、虾等中毒、病变、死亡。这种现象称为水体富营养化现象。 16. 锄地保墒是什么意思？
答：大雨过后，泥土润湿，团粒结构受毛细压力作用彼此靠紧，形成无数毛细管并彼此联接，直通地面。地下水由于毛细作用顺着毛细管上升，到地面蒸发，直致耗尽，庄稼就会枯死。所以，雨过天晴后，一定要把土地表面的泥土锄松，切断与深层联结的毛细管，保持地下水不被蒸发，供庄稼使用。表层含有水份的毛细管也分散在植物周围，泥土是能被水润湿的，空气中的水份也可以在泥土的毛细管中凝结，这样保持了土壤的水分，使庄稼茂盛生长。 二、概念题 题号 选项 题号 选项
1 C 9 B 2 D 10 B 3 B 11 A 4 C 12 D 43
5 B 13 A 6 B 14 A 7 C 15 C 8 C 第 十 章 胶体分散系
1. 下列说法中不正确的是（ ）。
（A）生成的新鲜液面都有表面张力 （B）平面液体没有附加压力
（C）弯曲液面的表面张力的方向指向曲率中心 （D）弯曲液面的附加压力指向曲率中心 答：（C）表面张力的方向总是与表面相切。
2. 液体在毛细管中上升的高度与下列那一个因素无关（ ）。
（A）温度 （B）液体密度 （C）重力加速度 （D）大气压力
答：（D）由于弯曲液面下有附加压力，使液体在毛细管中上升或下降，上升或下降的高度只与液体的性质和毛细管的半径等因素有关。而与大气压力无关。
3. 把玻璃毛细管插入水中，凹面下液体所受的压力 p 与平面液体所受的压力 p0相比（ ）。
（A） p = p0 （B）p < p0 （C）p > p0 （D）不确定
答：（B）凹面的附加压力方向与外压相反，曲率半径取负值，附加压力与外压相减，所以凹面下液体所受的总压力小于平面液体所受的压力。
4. 将一毛细管端插入水中，毛细管中水面上升 5 cm，若将毛细管向下移动，留了 3 cm 在水面，试问水在毛细管上端的行为是（ ）。
（A）水从毛细管上端溢出 （B）毛细管上端水面呈凸形弯月面 （C）毛细管上端水面呈凹形弯月面 （D）毛细管上端水面呈水平面
答：（C）水在毛细管中上端水面的形状决定于接触角，水能润湿玻璃毛细管，上端水面呈凹形弯月面，这不会因毛细管的长短而改变。
5. 有一飘荡在空气中的球形液膜，内部也是空气。若其直径为 2×10-3 m，表面张力为 0.07 N·m-1，则液膜所受总的附加压力为（ ）。
（A）0.14 kPa （B）0.28 kPa （C）0.56 kPa （D）0.84 kPa
答：（B）飘荡在空气中的球形液膜有两个气-液界面，一个凸球面和一个凹球面，附加压力都指向球心，液膜所受总的附加压力是相同半径球形液膜的两倍。
6. 在相同温度和压力下, 凹面液体的饱和蒸气压 pr与水平面液体的饱和蒸气压 p0相比（同一种液体）（ ）。
（A）pr= p0 （B）pr< p0 （C）pr> p0 （D）不能确定
答：（B）凹面的附加压力方向与外压相反，曲率半径取负值，根据Kelvin 公式计算，凹面液体的饱和蒸气压小于平面液体的饱和蒸气压。
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第 十 章 胶体分散系
7. 用同一滴管分别滴下 1 cm3 NaOH 水溶液、 水、乙醇水溶液, 各自的滴数为（ ）。
（A）水15 滴，NaOH 水溶液 18 滴，乙醇水溶液 25 滴 （B）水18 滴，NaOH 水溶液 25 滴，乙醇水溶液 15 滴 （C）水18 滴，NaOH 水溶液 15 滴，乙醇水溶液 25 滴 （D）三者的滴数皆为18 滴
答：（C）因为在密度相差不大的情况下，液滴的大小与表面张力有关。一般表面张力越大，在管端能悬挂的液滴体积也越大。NaOH 是非表面活性剂，其水溶液的表面张力比水大，滴数应该最少，其次是水，乙醇是表面活性剂，其水溶液的表面张力比水小，所以液滴最少。 8. 下面说法不正确的是（ ）。
（A）生成的新鲜液面都有表面张力 （B）平面液面没有附加压力 （C）液滴越小其饱和蒸气压越小 （D）液滴越小其饱和蒸气压越大
答：（C）液滴表面是凸面，曲率半径取正值，根据Kelvin公式，半径越小，其饱和蒸气压越大。 9. 同一固体, 大块颗粒和粉状颗粒, 其溶解度哪个大（ ）。
（A）大块颗粒大 （B）粉状颗粒大 （C）一样大 （D）无法比较
答：（B）颗粒表面是凸面，曲率半径取正值，根据Kelvin公式，半径越小，其饱和溶液的浓度越大，溶解度也越大。
10. 在一个真空的玻璃罩内放置若干内径不等的洁净的毛细管，然后将水蒸气不断通入钟罩内，可以观察到在哪种玻璃毛细管中最先凝聚出液体（ ）。
（A）在内径最大的毛细管 （B）在内径最小的毛细管 （C）在所有的毛细管中同时凝结 （D）无法判断
答：（B）在毛细管内小液滴的表面是凹面，曲率半径取负值，根据Kelvin公式，半径越小，其饱和蒸汽压越小，则在内径最小的毛细管的水蒸气最先凝聚。 11. 当表面活性物质加入溶剂后，所产生的结果是（ ）。
????????（A）???0，正吸附 （B）???0，负吸附
?a?a?B?T?B?T（C）??????????0，正吸附 （D）????0，负吸附
?a?a?B?T?B?T答：（A）表面活性物质加入溶剂后，使溶液的表面张力明显降低，表面张力随表面活性物质的浓度增加而下降，表面浓度高于本体浓度，发生正吸附。
12. 通常称为表面活性物质的就是指当其加入液体后（ ）。
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第 十 章 胶体分散系
（A）能降低液体表面张力 （B）能增大液体表面张力 （C）不影响液体表面张力 （D）能显著降低液体表面张力
答：（D）有机物一般都能降低水的表面张力，只有那些能显著降低液体表面张力的，才被称为表面活性物质。
13. Langmuir 吸附等温式所基于的一个假定是（ ）。
（A）吸附热是个常数 （B）平整的固体表面
（C）理想的气体行为 （D）吸附和脱附的活化能均为零
答：（A）Langmuir 在导出他的吸附等温式时，引进了假定，其中一个假定是认为固体表面是均匀的，则均匀的固体表面上的吸附热应该是一个常数。
14. 气相色谱法测定多孔固体的比表面，通常是在液氮温度下使样品吸附氮气，然后在室温下脱附，这种吸附属于下列哪一类吸附（ ）。
（A）物理吸附 （B）化学吸附 （C）混合吸附 （D）无法确定 答：（A）液氮在多孔固体表面吸附主要靠分子之间作用力，故属于物理吸附。
13. 298K时，苯蒸汽在石墨上的吸附符合吸附Langmuir吸附等温式，苯蒸汽的压力为40Pa，石墨表面的覆盖度θ=0.05。如果要使覆盖度θ=0.5，则此时苯蒸汽的压力应控制在（ ）。
（A）200Pa（B）400Pa（C）760Pa（D）1000Pa 答：（C）根据Langmuir吸附等温式?=ap，p=40Pa时，θ =0.05；θ =0.5时，p=760Pa。
1?ap第 十 章 胶体分散系
一、思考题
1. 憎液溶胶有哪些特征？
答：（1）特有的分散程度。胶粒的大小一般在1～100 nm之间，所以有动力稳定性强、散射作用明显、不能通过半透膜、渗透压低等特点。
（2）多相不均匀性。胶团结构复杂，是一个具有相界面的超微不均匀质点。
（3）热力学不稳定性。由于胶粒小、表面积大、表面能高，有自动聚结降低表面能的趋势。所以要有稳定剂存在，由于带电的溶剂化层存在，可保护胶粒不聚沉。 2. 有稳定剂存在时胶粒优先吸附哪种离子？
答：稳定剂一般是略过量的某一反应物。胶核首先吸附与胶核中相同的那个离子。例如，制备 AgI 溶胶时，若 KI 略过量，胶核优先吸附 I- 离子，利用同离子效应保护胶核不被溶解。若稳定剂是另外的电解
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第 十 章 胶体分散系
质，胶核优先吸附的是使自己不被溶解的离子，或转变成溶解度更小的沉淀的离子。一般优先吸附水化作用较弱的阴离子，所以自然界的天然胶粒如泥沙、豆浆、橡胶等都带负电。
3. 把人工培育的珍珠长期收藏在干燥箱内，为什么会失去原有的光泽? 能否再恢复?
解：珍珠是一种胶体分散系统，其分散相为液体水，分散介质为蛋白质固体。珍珠长期在干燥箱中存放, 分散相水逐渐被干燥箱吸收, 胶体分散系统被破坏，故失去光泽。 此变化是不可逆的，不能再恢复。 4. 当一束会聚光通过溶胶时，站在与入射光线垂直方向的同学，看到光柱的颜色是淡蓝色；而站在入射光180o方向的同学看到的是橙红色，这是为什么？
答：站在与入射光线垂直方向（即侧面）的同学，看到的是胶粒的散射光。根据瑞利公式，入射光波长越短，散射光越强。所以，蓝色、紫色光容易散射，散射光呈淡蓝色。而对着入射光看的同学，看到的是透射光。在白光中，波长较短的蓝色、紫色光已被散射，剩下的透射光主要是波长较长的光，所以看到的透射光是橙红色的。
5. 为什么有的烟囱冒出的是黑烟，有的却是青烟？
答：有的烟灰粒子很大，属粗分散系统，主要发生光反射和吸收，所以看到的是黑色。这种粒子很快会沉降。而有的灰粒极小，小于可见光波长，主要发生光散射。而短波长的蓝光、紫光的散射光强，所以看到的是青烟。实际上，看到的不是灰粒的本身，而是它的散射光。 6. 为什么晴天的天空呈蓝色？为什么日出、日落时云彩特别红？
答：太阳光由七色光组成。空气中有灰层微粒和小水滴，当阳光照射地球时，波长较短的蓝光、紫光被微粒散射后的散射光较强，所以，看到的天空呈蓝色，实际上看到的是这种散射光。而在日出、日落时，太阳接近地平线，阳光要穿过厚厚的大气层我们才能看到。阳光中短波长的青色、蓝色、紫色光被大气层中的微粒散射掉了，我们看到的是散射较弱的红色、橙色的透射光，所以特别绚丽多彩。 7. 为什么危险信号灯用红色？为什么车辆在雾天行驶时雾灯规定用黄色？
答：因为红色光波长很长，不容易散射，传得远，可以让人在很远时就能看到危险信号。雾天，如果用白色雾灯，其中一部分短波长的光被雾滴散射，光线就会变弱。而黄色光波长较长，不容易散射。所以雾天在高速公路上，必须把后雾灯打开，黄色的雾灯很远就能看见，可以防止汽车追尾相撞。 8. 为什么在做旋光分析时，光源用的是钠光灯？
答： 因为在蔗糖水解时，主要测定其旋光度的变化，而不希望有散射因素干扰。钠光灯放出的是单一的、波长较长的黄色光，不容易发生散射。
9. 什么是ζ电势？ζ电势的正、负号是如何确定的？ζ电势的大小与热力学电势有什么区别？ζ电势与憎溶胶的稳定性有什么关系？
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第 十 章 胶体分散系
答：ζ电势为双电层的电势，是指胶粒移动时，从滑移界面到本体溶液的电位降称为动电电势。ζ电势的正负则根据吸附离子的电荷符号来决定，胶粒表面吸附正离子，则ζ电势为正；表面吸附负离子，则ζ电势为负。热力学电势（φ0）是固体表面至介质本体部分总的电势差，即电势差等于零的地方，其值主要取决与溶液中与固体成平衡的离子浓度，而ζ电势会随着溶剂化层中离子浓度的改变而改变。憎溶胶胶粒的ζ电势越大，表明胶粒带电越多，其憎溶胶越稳定。
10 在一个U型管中间，放用AgCl晶体组成的多孔塞，管中放浓度为0.001 mol.dm-3的KCl溶液。多孔塞两边放接直流电源的电极。通电时溶液将向哪一极方向移动？将KCl浓度增加100倍，溶液流动速度是变慢了还是变快了？
答： 因为AgCl晶体中Ag+比Cl- 溶解度大，扩散快，AgCl晶体又优先吸附溶液中的Cl- 离子，使多孔塞带负电，介质带正电。所以，电渗时液体介质向负极移动。KCl浓度增加，ζ电位下降，电渗速度变慢。当用AgNO3代替KCl，AgCl优先吸附Ag+离子，介质带负电，电渗方向与刚才相反。 11. 为什么输油管和运送有机液体的管道要接地？
答：在用泵输送石油或其它碳氢化合物时，由于压差迫使液体流动，在扩散层和管道表面会产生电势差，这就是流动电势。流动电势太大会产生火花，引起爆炸。为了防止事故发生，都将这种管道接地或加入有机电解质，以降低流动电势。
12. 为什么明矾能将浑浊的水很快澄清？
答：明矾是硫酸钾铝复盐。溶于水后产生K+，Al3+ 等离子。另外， Al3+ 离子在水中发生水解，产生Al(OH)3 絮状胶体。
混浊的水中有大量带负电的泥沙胶粒，受Al3+离子作用很快凝聚，并与Al(OH)3 胶体发生相互作用而一起下沉。所以明矾能使混水迅速变清。但这种含Al3+离子的水不能多吃。
13. 用电解质把豆浆点成豆腐，有三种盐：NaCl，MgCl2，CaSO4.2H2O，哪种聚沉能力最强？ 答： 点豆腐是将豆浆胶粒聚沉，变成凝胶。 天然的豆浆胶粒带负电， 电解质中正离子起主要作用。显然NaCl聚沉能力最弱，Mg2+和Ca2+离子聚沉能力差不多，但由于MgCl2中Cl-是负一价的，所以相对而言聚沉能力最强的应该是MgCl2。 但由于MgCl2 加多了有苦味，所以目前较多用CaSO2.2H2O即生石膏点豆腐。
14. 在能见度很小的雾天飞机急于起飞，地勤人员搬来一个很大的高音喇叭，喇叭一开，很长一段跑道上的雾就消失了，这是为什么？
答： 这叫高音消雾。声音是有能量的，喇叭的音波促使雾粒碰撞，使小水滴凝结成大水滴而下降，部分更小的水滴获得能量后气化。所以在音波作用的较近的范围内，雾会很快消失。
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第 十 章 胶体分散系
由清华大学席葆树教授研制的大喇叭，输出功率为20000声瓦。喇叭长5m,直径2.86 m 。在雾天，这只喇叭朝飞机跑道上大吼一声，可以开出500 m 到1000 m 的清亮大道。 15. 江河入海处为什么会形成三角洲？
答： 由于水土流失，江水中常常夹带大量泥沙。到入海处河道变宽，流速变慢，泥沙沉积。另一原因是江水中的泥沙微粒是带负电的胶粒，碰到含有大量电解质的海水就凝聚下沉。这样长时间的沉积就形成了三角洲。 二、概念题
题号 选项 题号 选项 1 B 10 D 2 B 11 C 3 D 12 B 4 A 13 A 5 C 14 D 6 B 15 B 7 D 8 A 9 D 1. 在稀的砷酸溶液中，通入 H2S 以制备硫化砷（As2S3）溶胶，该溶胶的稳定剂是 H2S，则其胶团结构式是（ ）。
（A）[(As2S3)m·nH+ ·(n-x)HS-]x-·xHS- （B）[(As2S3)m·nHS-·(n-x)H+]x-·xH+ （C）[(As2S3)m·nH+·(n-x)HS-]x+·xHS- （D）[(As2S3)m·nHS-·(n-x)H+]x+·xH+ 答：（B）稳定剂H2S发生一级解离，胶核优先吸附HS-，使胶粒带负电。 2. 将FeCl3在热水中水解，制成Fe(OH)3溶胶的反应如下： 用化学凝聚法制成Fe(OH)3胶体的反应如下： FeCl3 +3H2O（热）
溶液中部分Fe(OH)3有如下反应： Fe(OH)3 + HCl
FeOCl + 2H2O FeOClFeO+ +Cl-
Fe(OH)3（溶胶） +3HCl
则Fe(OH)3溶胶的胶团结构式为（ ）。
（A）{[Fe(OH)3]m·nFeO+·(n-x)Cl-}x+ （B）{[Fe(OH)3]m·nFeO+·(n-x)Cl-}x+·xCl- （C）{[Fe(OH)3]m·nCl·(n-x) FeO+}x-·x-FeO+ （D）{[Fe(OH)3]m·nCl·(n-x) FeO+}x-
答：（B）Fe(OH)3]m胶核优先吸附水解产物中的FeO+，另外，由于正负离子相互吸引的原因，使部分Cl-离子围绕在周围，胶粒带正电，整个胶团结构式为： {[Fe(OH)3]m·nFeO+·(n-x)Cl-}x+·xCl- 3. 溶胶的动力性质是由于粒子的不规则运动而产生的, 在下列各种现象中, 不属于溶胶动 力性质的是（ ）。
（A）渗透法 （B）扩散 （C）沉降平衡 （D）电泳 答：（D）电泳不属于溶胶的动力性质，属于溶胶的电学性质。 4. Tyndall 现象是发生了光的什么的结果（ ）。
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第 十 章 胶体分散系
（A）散射 （B）反射 （C）折射 （D）透射
答：（A）由于胶粒半径远小于入射光的波长，发生光的散射现象，这就是Tyndall 现象，是憎液溶胶的特有性质。
5. 日出和日落时, 太阳呈鲜红色的原因是（ ）。
（A）蓝光波长短, 透射作用显著 （B）蓝光波长短, 折射作用显著 （C）红光波长长, 透射作用显著 （D）红光波长长, 散射作用显著
答：（C）太阳光透过厚厚的大气层时，散射作用显著的短波长光如蓝光、紫光等已被散射，剩下透射作用显著的长波长光，如红光、黄光等。
6. 在电泳实验中，观察到分散相向阳极移动，表明（ ）。
（A）胶粒带正电 （B）胶粒带负电
（C）电动电位相对于溶液本体为 （D）Stern 面处电位相对溶液本体为正 答：（B）异电性相吸。
7. 胶体粒子的 Zeta 电势是指（ ）。
（A）固体表面处与本体溶液之间的电位降
（B）紧密层、扩散层分界处与本体溶液之间的电位降 （C）扩散层处与本体溶液之间的电位降
（D）固液之间可以相对移动处与本体溶液之间的电位降
答（D）Zeta 电势又称为动电电势，只有胶粒在移动时才能显示出来，是指固液之间可滑移的界面与本体溶液之间的电位降
8. 溶胶的电学性质由于胶粒表面带电而产生，下列不属于电学性质的是（ ）。
（A）布朗运动 （B）电泳 （C）电渗 （D）沉降电势 答：（A）布朗运动属于溶胶的动力性质。
9. 均匀的牛奶是乳浊液，从其中沉淀脂肪和蛋白质的方法是（ ）。
（A）加入一些酒精 （B）将牛奶静置 （C）过滤 （D）加入酸
答：（D）牛奶是乳脂分散在水中形成的乳浊液，加入酸这种强电解质会破坏乳浊液，使脂肪与水分离。 10. 对于有过量的 KI 存在的 AgI 溶胶，下列电解质中聚沉能力最强者是（ ）。
（A）NaCl （B）K3[Fe(CN)6] （C）MgSO4 （D）FeCl3
答：（D）AgI 胶核优先吸附碘离子，使胶粒带负电，阳离子价数越高，聚沉能力越强。
11. 混合等体积的 0.08 mol·dm-3 KI 和 0.1 mol·dm-3 AgNO3溶液，得到一溶胶系统，分别加入：（1）
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