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安徽工业大学 毕业设计(论文)报告纸
引 言
随着人类社会的飞速发展和人们环保意识的日益增强，传统能源已经成为社会经济发展和人们生活水平提高的重大障碍。目前各国所采取的提高传统能源利用率、实现废物的循环利用等措施来减缓其消耗速度也仅仅是权宜之计，唯有开发出新型能源替代传统能源才能从根本上解决当前所面临的能源问题。
太阳能、核能、氢能等新型能源因而成为当前研究的热点。其中，氢能由于可用作便携能源和车载能源；且与目前应用的汽油相比具有无污染、燃烧值高、自燃温度高等多重的优点，还可以利用现有的供油配套设施；因此成为目前化石燃料最具潜力的替代能源。
氢能作为一种新型清洁的二次能源，因其所体现的优良性能：原料丰富、高能量密度、适应性强、无污染等而备受人们关注和喜爱，但在实际应用中却存在着氢的制取和储存等难题。目前，制取氢的方法有多种多样，如物理制氢、化学制氢、生物制氢等。而工业上应用的仅有化学法制氢，但工艺繁琐，效率低，且能耗较大。因此，人们在极力寻找一种廉价的制氢方式以满足大规模用氢的需求。此外，氢也有多种储存形式，如高压气瓶储存、液化储存、碳的多种形式吸附(如活性炭、纳米碳管及石墨纤维等)，金属氢化物，化学络合物等，但它们都各自存在着不同缺点。因此，寻找一种安全、方便、经济、有效的制氢和储氢方式仍为氢能研究的重点。
硼氢化合物在上述方面则具有无可比拟的优越性。其碱溶液在常温、常压下就能放出氢气，且对附属设施要求低，只需容器耐酸碱腐蚀；同时由于水解反应是一个放热体系，无需外部提供能量。因此，作为一种新型的制氢技术，硼氢化合物水解制氢技术引起了人们的极大兴趣。此外，由于硼氢化合物中金属元素的原子量低，氢的质量百分比相对较高，因而硼氢化合物被认为是最具开发潜力的储氢材料之一。其中，LiBH4的自身含氢量最高，达到18.2 %，故其水解制氢技术的应用前景被广泛看好；同时它作为一种强还原剂，广泛用于还原醛类、酮类和酯类等有机化学反应。但是，该制备法在实际应用中却存在着硼氢化合物的成本过高和水解副产物难以循环利用等问题。因此本文研究了利用水解副产物LiBO2采用气固反应法合成LiBH4的制备工艺。
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1. 文献综述
1.1 氢能源
能源是国民经济的重要物质基础，是人类社会活动的源泉，它一直随着人类的生产活动和社会活动的发展而发展。从最早的化石能源—煤炭、石油、天然气，到后来的蒸汽能、电能，乃至近代的太阳能、水力、潮汐能、地热能、生物能、核能等均为人类文明的发展做出了不可估量的贡献。但是，一方面化石能源的储量有限。据估计，现有的石油资源按现在的开采速度到2050年将告耗尽，我们将面临着“世界能源危机”。另一方面，化石燃料作为能源材料会造成全球生态环境污染日益严重，温室效应使气候变暖，沙尘暴、干旱、涝等灾害频频发生，严重影响了人类的生存和工农业的发展。因此，开发清洁新能源已刻不容缓，它是十分艰巨的任务，更是造福子孙的千秋功德。世界各国纷纷采取切实行动，保护环境，开发新能源。于是，氢能这一新能源体系很快被发现。氢能作为人们期待的新能源具有以下优点[1]：
① 氢是自然界中存在最普遍的元素。据估计它构成宇宙质量的3/40，除了空气中含有少量氢气之外，它主要以化合物的形式存在于水中；
② 氢本身无毒，燃烧时生成水，不会产生大量一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物等对环境有害的污染物质，所以氢能是一种最清洁的能源；
③ 除核燃料外氢的发热值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的； ④ 氢燃料性能好，与空气混合时有广泛的可燃范围，而且燃点高，点燃快，燃烧速度快；
⑤ 氢气的导热性最好，比大多数气体的导热系数高出10倍，因此在能源工业中氢是极好的传热载体；
⑥ 用途广泛。可直接用作发动机燃料、化工燃料、燃料电池的燃料、结构材料等；
⑦ 氢可以气态、液态或固态的金属氢化物出现，能适应储运及各种应用环境的不同要求；
⑧ 可作储能介质，经济有效地输送能源。氢的输送与储存损失比电力小。
1.2 氢能源的储存材料----金属氢化物
氢气作为新能源具有广泛的应用前景，但是用氢气作燃料又存在许多问题，主要包括有：缺乏安全、高效、经济、轻便的储氢技术。原则上，氢可以以气体、液体、固体(氢化物)或化合物(如氨等)的形式贮存与运输。工业实际应用中主要有五种贮氢方法，
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即：(1)常压贮存，如湿式气柜、地下储仓；(2)高压容器，如钢制压力容器和钢瓶；(3)液氢贮存(真空绝热贮槽和液化机组)；(4)金属氢化物方式(可逆和不可逆氢化物)；(5)吸附贮存，如低温吸附和高压吸附。除管道输送外，高压容器和液氢槽车也是目前工业上常规应用的氢气输送方法。虽然液氢具有较高的单位体积贮氢能力，但是装料和绝热不完善造成的蒸发损失高达容器体积的4.5 ％，比较适用于快装快用的场合。高压容器贮氢，单位体积贮氢能力和能量密度均为最低，当然还有安全性能差的问题。近年来研究发现金属氢化物贮存和输送氢具有其特有的高安全性和高的体积贮氢密度。而且它不仅具有储氢特性，而且还具有将氢化学能转换为热能或机械能的能量转换材料的能力。所以目前，已在许多方面，对把金属氢化物的能量转换机能作为能源系统中的能量储存、输送与转换介质的应用技术进行研究开发。
金属氢化物种类很多，如[2]金属型氢化物、共价型或分子型氢化物、边界氢化物、离子型或类盐型氢化物和金属络合氢化物等。其中金属络合氢化物因为其具有高的氢质量百分比，被认为是最具开发潜力的贮氢材料之一。AMH4型金属络合物系列材料是指由第一主族(Li、Na、K)和第三主族(B、Al、Ca)的元素与氢原子组成的化合物，由于其组成金属元素的原子量低，氢的质量百分比相对较高，因此，材料的氢含量很高。表1是一些金属络合物的贮氢量比较。
表1 一些金属络合物的贮氢量比较[3]
材料 LiAlH4 NaAlH4 CaAlH4 Na2AlH4 LiBH4 NaBH4 KBH4 Mg2FeH5 Mg2CoH5
贮氢量，wt%
10.6 7.5 5.7 5.9 18.5 10.7 7.5-18.5 5.5 4.5
△H，k J/mol H2
61 37.5 72.6 64 69 90 69 79.2 95
从表1可看出，在AMH4型金属络合物系列材料中，硼氢化合物的贮氢量最高。
另外，A.Zuttwlr等人总结出典型金属氢化物及贮氢方式的质量密度和体积密度曲线如图1所示。
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图1 典型金属氢化物及贮氢方式的质量密度和体积密度曲线[4]
从图1可看出，AMH4型金属络合物系列中的硼氢化合物比起其他类型金属氢化物具有较高的质量密度和体积密度，从而显示出其作为储氢合金的优性。所以，用硼氢化合物做贮氢载体具有很大的潜力。
1.3 硼氢化物的结构、性质和应用
1.3.1 硼氢化物的结构
碱金属硼氢化合物MBH4(Li、Na、K)的固态结构由于含有易形变的MH4-四面体，故其原子重排时容易诱发体系发生相变。碱金属硼氢化合物MBH4的晶体结构如图2所示。
光谱数据表明，BH4-离子是对称的四面体结构，通过NMR数据可计算出B-H键长为0.1255 nm。
J-Ph. Soulie等[5]人用同步加速器研究了室温和408 K时LiBH4的晶体结构。研究发现：室温下其空间群Pnma，晶格常数a=7.17858(4) ?，b=4.43686(0) ?，c=6.80321(4) ?；408 K时其空间群P63mc，晶格常数a=4.27631(5) ?，c=6.94844(8) ?。在408 K时，LiBH4的晶体结构发生相变，将从有序的正交晶系转变为无序的六方晶系。
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