（2）两个波中II较高，因为电极II的半波电位更负。？？？？？
根据尤氏方程：id=607nD1/2m2/3τ1/6c 知，在其它条件不变的情况下，id ∝ n，II电极反应的电子转移数为2比I多，故其产生的波比I要高。
15-14 在25时，测得某可逆还原波在不同电位时的扩散电流值如下：
E/V(vs.SCE) i/μA －0.395 0.48 －0.406 0.97 －0.415 1.46 －0.422 1.94 －0.431 2.43 －0.445 2.92 极限扩散电流为3.24μA。试计算电极反应中的电子转移数及半波电位。 参考答案：已知：id = 3.24μA E/V －0.395 －0.406 －0.415 以E对lglgi id?iE/V －0.422 －0.431 －0.445 lgi id?i0.17 0.48 0.96 －0.76 －0.37 －0.09 i作图如下： id?i
线性方程为：E(V)??0.4171?0.0291lg
i id?i因斜率
0.0592?0.0291 n = 2 n截距为－0.4171，即E1/2 = －0.417V
－－
15-17 In3+在0.1mol·L1 KClO4溶液中还原为In(Hg)的可逆波半波电位为－0.55V。当有0.1mol·L1 乙二胺（en）同时存在时，形成的络离子In(en)33+的半波电位向负方向位移0.52V。计算此络合物的稳定常数。
参考答案：因简单金属离子和络离子的半波电位的关系为：
(E1/2)C?(E1/2)S??由已知可知：
?0.52???0.05920.0592lgKf?plgcx nn0.05920.0592lgKf?3?lg0.1 33所以： Kf = 2.76×1029
－－
15-19 在pH = 5的醋酸-醋酸盐缓冲溶液中，IO3还原为I的极谱波的半波电位为－0.50V(vs.SCE)，试根据Nernst公式判断极谱波的可逆性。
－－－θ
参考答案：已知电极反应：IO3 + 6H+ + 6e = 3H2O + I的标准电极电位为：E = 1.08V，当电极电位在半波电位时，有：
θ
E = E1/2 － Slg[H+] = E1/2 + S pH ？？？？？？？？？？ 所以由已知条件可得：
S?1.08?0.50?0.32V/pH?320mV/pH
5所以该电极过程不可逆。
－－
15-20 在0.1mol·L1 NaOH介质中，用阴极溶出伏安法测定S2。以悬汞电极为工作电极，在－0.40V时电解富集，然后溶出。
（1）写出富集和溶出时的电极反应式； （2）画出它的溶出伏安示意图。 参考答案：
－
（1）溶解： Hg = Hg2+ + 2e
－
Hg2+ + S2 = HgS
－－
溶出： HgS + 2e = Hg + S2 （2）伏安示意图如下：
第16章 电解及库仑分析法
16-8 在1.0mol·L1 硝酸介质中，电解0.1 mol·L1 Pb2+以PbO2析出时，如以电解至尚留下0.01%视为已电解完全，此时工作电极电位的变化值为多大？
－
参考答案：对于Pb2+的氧化反应 Pb2+ + 2H2O = PbO2 + 4H+ + 2e
－
－
EPbO2/Pb2??EPbO－
?2/Pb2?0.0592[H?]4 ?lg2?2[Pb]－
开始电解前：[H+]0 = 1.0mol·L1，[Pb2+]0 = 0.1 mol·L1 ，则工作电极电位为：
? E0?EPbO/Pb2?20.0592[H?]0 ?lg2[Pb2?]0－
－
－
4电解完全后：[H+]1 = 1.0 + 0.1×4 = 1.4mol·L1，[Pb2+]1 = 0.1×0.01% = 105mol·L1 ，则工作电
极电位为：
E1?EPbO?2/Pb2?0.0592[H?]1 ?lg2?2[Pb]14电解完全后，工作电极电位变化值为：
4[Pb2?]00.0592[H?]1?E?E1?E0?lg?2?42[Pb]1[H?]0
?0.05921.40.1lg?5??0.136V21.0104
－－－
16-10在1.0mol·L1 硫酸介质中，电解1.0mol·L1 硫酸锌与1mol·L1 硫酸镉混合溶液。试问：
（1）电解时，锌与镉何者先析出？
（2）能不能用电解法完全分离锌与镉？电解时，应采用什么电极？
?H2,Pt??0
??0.2V，?H2,Hg??1.0V，?Zn?0，Cd参考答案：
（1）电解时，还原电极上，电极电位最正者（最大）最先析出。 对于Zn2+： Zn2+ + 2e = Zn EZn2?/Zn??0.7628V
－
??Ud,Zn?EZn2?/Zn?EZn?2?/Zn
0.0592lg[Zn2?]20.0592??0.7628?lg1.0??0.7628V2－
对于Cd2+： Cd2+ + 2e = Cd ECd2?/Cd??0.403V
?Ud,Cd?ECd2?/Cd?ECd?2?/Cd?
0.0592lg[Cd2?]20.0592??0.403?lg1.0??0.403V2
由于Ud.Cd比Ud.Zn要正，所以，电解时镉先析出。
（2）当Cd2+浓度降低至105 mol·L
－
－1
时，Ud.Cd为：
?Ud,Cd?ECd2?/Cd?ECd?2?/Cd
0.0592lg[Cd2?]20.0592??0.403?lg10?5??0.551V?Ud,Zn2
所以能用电解法完全分离。 在铂电极上，氢的析出电位为：
??Ud,H2(Pt)?EH?0.0592lg[H]??H2,Pt?/H2?0.0?0.0592lg2?0.2??0.18V
在汞电极上，氢的析出电位为：
?Ud,H2(Hg)?EH?0.0592lg[H?]??H2,Hg?/H2?0.0?0.0592lg2?1.0??0.98V
因 Ud,H2(Pt)?Ud.Cd?Ud,H2(Hg)，所以应采用汞电极。
－
16-11 用控制电位电解法电解0.10 mol·L1硫酸铜溶液，如控制电解时的阴极电位为0.10V（vs.SCE），使电解完成。试计算铜离子的析出百分数。
参考答案：设电解完成时Cu2+的析出百分数为x，则溶液中剩余Cu2+浓度为[Cu2+](1－x)，于是得：
Ud,Cu?ECu2?/Cu?ECu2?/Cu???0.0592lg[Cu2?](1?x) 2已知：ECu2?/Cu?0.337V，Ud,Cu?Ud,Cu(SCE)?ESCE??0.10?0.24?0.14V，[Cu2+]= 0.10 mol·L1，代入上式得：
－
0.14?0.337?0.0592lg0.10?(1?x) 2解之得：x = 0.999998 = 99.9998%
－－
16-14 用控制电位库仑法测定Br。在100.0mL酸性试液中进行电解，Br在铂阳极上氧化为Br2，当
－
电解电流降至接近于零时，测得所消耗的电荷量为105.5C。试计算试液中Br的浓度。
－－
参考答案：由 2Br － 2e = Br2 可知：
－
至电解完成时，总共电解的Br的物质的量为：
nBr??－
Q105.5??1.09?10?3mol F96500所以Br的浓度为： cBr?1.09?10?3???1.09?10?2mol?L?1 V0.100nBr?第18章 色谱法导论