分析化学下册武汉大学等编(第五版)作业参考答案 下载本文

(2)两个波中II较高,因为电极II的半波电位更负。?????

根据尤氏方程:id=607nD1/2m2/3τ1/6c 知,在其它条件不变的情况下,id ∝ n,II电极反应的电子转移数为2比I多,故其产生的波比I要高。

15-14 在25时,测得某可逆还原波在不同电位时的扩散电流值如下:

E/V(vs.SCE) i/μA -0.395 0.48 -0.406 0.97 -0.415 1.46 -0.422 1.94 -0.431 2.43 -0.445 2.92 极限扩散电流为3.24μA。试计算电极反应中的电子转移数及半波电位。 参考答案:已知:id = 3.24μA E/V -0.395 -0.406 -0.415 以E对lglgi id?iE/V -0.422 -0.431 -0.445 lgi id?i0.17 0.48 0.96 -0.76 -0.37 -0.09 i作图如下: id?i

线性方程为:E(V)??0.4171?0.0291lg

i id?i因斜率

0.0592?0.0291 n = 2 n截距为-0.4171,即E1/2 = -0.417V

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15-17 In3+在0.1mol·L1 KClO4溶液中还原为In(Hg)的可逆波半波电位为-0.55V。当有0.1mol·L1 乙二胺(en)同时存在时,形成的络离子In(en)33+的半波电位向负方向位移0.52V。计算此络合物的稳定常数。

参考答案:因简单金属离子和络离子的半波电位的关系为:

(E1/2)C?(E1/2)S??由已知可知:

?0.52???0.05920.0592lgKf?plgcx nn0.05920.0592lgKf?3?lg0.1 33所以: Kf = 2.76×1029

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15-19 在pH = 5的醋酸-醋酸盐缓冲溶液中,IO3还原为I的极谱波的半波电位为-0.50V(vs.SCE),试根据Nernst公式判断极谱波的可逆性。

---θ

参考答案:已知电极反应:IO3 + 6H+ + 6e = 3H2O + I的标准电极电位为:E = 1.08V,当电极电位在半波电位时,有:

θ

E = E1/2 - Slg[H+] = E1/2 + S pH ?????????? 所以由已知条件可得:

S?1.08?0.50?0.32V/pH?320mV/pH

5所以该电极过程不可逆。

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15-20 在0.1mol·L1 NaOH介质中,用阴极溶出伏安法测定S2。以悬汞电极为工作电极,在-0.40V时电解富集,然后溶出。

(1)写出富集和溶出时的电极反应式; (2)画出它的溶出伏安示意图。 参考答案:

(1)溶解: Hg = Hg2+ + 2e

Hg2+ + S2 = HgS

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溶出: HgS + 2e = Hg + S2 (2)伏安示意图如下:

第16章 电解及库仑分析法

16-8 在1.0mol·L1 硝酸介质中,电解0.1 mol·L1 Pb2+以PbO2析出时,如以电解至尚留下0.01%视为已电解完全,此时工作电极电位的变化值为多大?

参考答案:对于Pb2+的氧化反应 Pb2+ + 2H2O = PbO2 + 4H+ + 2e

EPbO2/Pb2??EPbO-

?2/Pb2?0.0592[H?]4 ?lg2?2[Pb]-

开始电解前:[H+]0 = 1.0mol·L1,[Pb2+]0 = 0.1 mol·L1 ,则工作电极电位为:

? E0?EPbO/Pb2?20.0592[H?]0 ?lg2[Pb2?]0-

4电解完全后:[H+]1 = 1.0 + 0.1×4 = 1.4mol·L1,[Pb2+]1 = 0.1×0.01% = 105mol·L1 ,则工作电

极电位为:

E1?EPbO?2/Pb2?0.0592[H?]1 ?lg2?2[Pb]14电解完全后,工作电极电位变化值为:

4[Pb2?]00.0592[H?]1?E?E1?E0?lg?2?42[Pb]1[H?]0

?0.05921.40.1lg?5??0.136V21.0104

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16-10在1.0mol·L1 硫酸介质中,电解1.0mol·L1 硫酸锌与1mol·L1 硫酸镉混合溶液。试问:

(1)电解时,锌与镉何者先析出?

(2)能不能用电解法完全分离锌与镉?电解时,应采用什么电极?

?H2,Pt??0

??0.2V,?H2,Hg??1.0V,?Zn?0,Cd参考答案:

(1)电解时,还原电极上,电极电位最正者(最大)最先析出。 对于Zn2+: Zn2+ + 2e = Zn EZn2?/Zn??0.7628V

??Ud,Zn?EZn2?/Zn?EZn?2?/Zn

0.0592lg[Zn2?]20.0592??0.7628?lg1.0??0.7628V2-

对于Cd2+: Cd2+ + 2e = Cd ECd2?/Cd??0.403V

?Ud,Cd?ECd2?/Cd?ECd?2?/Cd?

0.0592lg[Cd2?]20.0592??0.403?lg1.0??0.403V2

由于Ud.Cd比Ud.Zn要正,所以,电解时镉先析出。

(2)当Cd2+浓度降低至105 mol·L

-1

时,Ud.Cd为:

?Ud,Cd?ECd2?/Cd?ECd?2?/Cd

0.0592lg[Cd2?]20.0592??0.403?lg10?5??0.551V?Ud,Zn2

所以能用电解法完全分离。 在铂电极上,氢的析出电位为:

??Ud,H2(Pt)?EH?0.0592lg[H]??H2,Pt?/H2?0.0?0.0592lg2?0.2??0.18V

在汞电极上,氢的析出电位为:

?Ud,H2(Hg)?EH?0.0592lg[H?]??H2,Hg?/H2?0.0?0.0592lg2?1.0??0.98V

因 Ud,H2(Pt)?Ud.Cd?Ud,H2(Hg),所以应采用汞电极。

16-11 用控制电位电解法电解0.10 mol·L1硫酸铜溶液,如控制电解时的阴极电位为0.10V(vs.SCE),使电解完成。试计算铜离子的析出百分数。

参考答案:设电解完成时Cu2+的析出百分数为x,则溶液中剩余Cu2+浓度为[Cu2+](1-x),于是得:

Ud,Cu?ECu2?/Cu?ECu2?/Cu???0.0592lg[Cu2?](1?x) 2已知:ECu2?/Cu?0.337V,Ud,Cu?Ud,Cu(SCE)?ESCE??0.10?0.24?0.14V,[Cu2+]= 0.10 mol·L1,代入上式得:

0.14?0.337?0.0592lg0.10?(1?x) 2解之得:x = 0.999998 = 99.9998%

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16-14 用控制电位库仑法测定Br。在100.0mL酸性试液中进行电解,Br在铂阳极上氧化为Br2,当

电解电流降至接近于零时,测得所消耗的电荷量为105.5C。试计算试液中Br的浓度。

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参考答案:由 2Br - 2e = Br2 可知:

至电解完成时,总共电解的Br的物质的量为:

nBr??-

Q105.5??1.09?10?3mol F96500所以Br的浓度为: cBr?1.09?10?3???1.09?10?2mol?L?1 V0.100nBr?第18章 色谱法导论