4-6 画出原子吸收分光光度计的结构框图，并简要叙述原子吸收分光光度计的工作原理。 参考答案：结构框图如下所示： 原子化器 单色器 检测器 计算机工作站 锐线光源 工作原理：锐线光源发射出待测元素特征谱线被原子化器中待测元素原子核外层电子吸收后，经光学系统中的单色器，将特征谱线与原子化器过程中产生的复合光谱分散分离后，检测系统将特征谱线强度信号转换成电信号，通过模/数转换器转换成数字信号，计算机光谱工作站对数字信号进行采集、处理与显示，并对分光光度计各系统进行自动控制。

4-7 原子吸收分光光度计有哪些主要性能指标？这些性能指标对原子吸收光谱定量分析有什么影响？

参考答案：光学系统的波长显示值误差、光学系统分辨率、基线的稳定性、吸收灵敏度、精密度和检出限是原子吸收分光光度计的主要性能指标。

（1）吸收谱线的理论波长与仪器光学系统显示波长差值为显示值误差；

（2）光学系统分辨率是单色器对共振吸收线与其他干扰谱分辨能力的一项重要指标；

（3）灵敏度S1%定义为产生1%吸收（即T = 99%，吸光度值A为0.0044）信号时所对应的元素含量。

4-9 原子吸收光谱法存在哪些主要的干扰？如何减少或消除这些干扰？

参考答案：

物理干扰：指试液与标准溶液物理性质有差异而产生的干扰。消除办法：配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法。若浓度高，还可采用稀释法。

化学干扰：指火焰中由于待测元素与压缩卡的共存元素或火焰成分发生反应，形成难挥发或难分解的化合物而使被测元素的自由原子浓度降低而导致的干扰。消除方法：（1）选择合适的原子化方法；（2）加入释放剂；（3）加入保护剂；（4）加入基体改进剂等。

电离干扰：原子失去一个电子或几个电子后形成离子，同一元素的原子光谱与其离子光谱是不相同的。所以中性原子所能吸收的共振谱线，并不被它的离子吸收。火焰中如果有显著数量的原子电离，将使测得的吸收值降低。消除方法：最常用的方法是加入电离能较低的消电离剂，抑制电离的干扰。

光谱干扰：由于原子吸收光谱较发射光谱简单，谱线少，因而谱线相互重叠的干扰少，绝大多数元素的测定相互之间不会产生谱线重叠的光谱干扰，但仍有少数元素相互间会有某些谱线产生干扰。消除方法：改用其他吸收线作为分析线。

背景吸收也属于光谱干扰，包括分子吸收和光散射两个部分。消除方法：一般采用仪器校正背景方法，有氘灯背景校正、Zeeman效应背景校正、谱线自吸收背景校正和非吸收谱线背景校正技术。

4-14 火焰原子吸收光谱法分析某试样中微量Cu的含量，称取试样0.500g，溶解后定容至100mL容

－

量瓶中作为。分析溶液的配制及测量有吸光度如下表所示（用0.1mol·L1的HNO3定容），计算试样中Cu的质量分数（%）。

移取试样溶液的体积/mL

－

加入5.00mg·L1的Cu2+标准溶液的体积/mL 定容体积/mL

测量的吸光度（A）

1 0.00 0.00 25.00 0.010

2 5.00 0.00 25.00 0.150

3 5.00 1.00 25.00 0.375

参考答案：设25.00mL试样溶液中Cu2+质量浓度为ρx。

因在一定条件下，A = KC 所以有：

0.150?0.010?0.375?0.010?x5.00?1.00?x?25.00

?x0.140 ?0.365?x?0.2－

ρx = 0.124mg·L1 故试样中Cu的质量分数为：

0.124?25.00?10?3?

?Cu?0.500?103100.05.00?100%?0.0124%

第13章 电分析化学导论

13-6 已知下列半电池反应及其标准电极电位为

－－

IO3 + 6H+ + 5e = 1/2I2 + 3H2O Eθ = +1.195V

－－－

ICl2 + e = 1/2I2 + 2Cl Eθ = +1.06V

－－－－

计算半电池反应：IO3 + 6H+ +2Cl + 4 e = ICl2 + 3H2O 的Eθ 值。

参考答案：由热力学公式 ⊿rGmθ = －nF Eθ可知：

－－

（1） IO3 + 6H+ + 5e = 1/2I2 + 3H2O ⊿rG1θ = －5F E1θ

－－－

（2） ICl2 + e = 1/2I2 + 2Cl ⊿rG2θ = －F E2θ

－－－－

（3） IO3 + 6H+ +2Cl + 4 e = ICl2 + 3H2O ⊿rG3θ = －4F E3θ 因（3）=（1）－（2）得到的，故 ⊿rG3θ = ⊿rG1θ－⊿rG2θ 即 －4F E3θ = －5F E1θ + F E2θ

???5E1?E2?5?1.195?1.06??1.23V E3??4?4?

13-7 已知下列半电池反应及其标准电极电位为

－

Sb + 3H+ + 3 e = SbH3 Eθ = －0.51V

－－

计算半电池反应： Sb + 3H2O + 3 e = SbH3 +3OH 在25℃时的Eθ 值。

－－－

参考答案：以半电池Sb + 3H+ + 3 e = SbH3作负极与半电池Sb + 3H2O + 3 e = SbH3 +3OH作正极组成原电池，电池反应为：

－

负极：SbH3 － 3 e = Sb + 3H+ E1θ = －0.51V

－－

正极：Sb + 3H2O + 3 e = SbH3 +3OH E2θ = ?

－

电池：H2O = H+(aq) + OH(aq) ⊿rGθ = －F Eθ = －RTlnKw

－

所以 Eθ = 0.059lg1014 = －0.826(V) 又对于电池： Eθ = E2θ － E1θ

所以 E2θ = Eθ + E1θ = －0.826－0.51 = －1.34(V)

－

13-8 电池Hg｜Hg2Cl2,Cl(饱和)|| Mn+ | M为一自发电池，在25℃时其电动势为0.100V；当Mn+的浓

度稀释至原来的1/50时，电池电动势为0.500V。试求右边半电池的n值。

－

参考答案：因电池Hg｜Hg2Cl2,Cl(饱和)|| Mn+ | M为一自发电池，于是得

未稀释前：E1?EMn?/M?稀释后： E2?EMn?/M??0.059lg[Mn?]1?ESCE n0.059?lgM[n?]2?ESCE

n0.059[Mn?]1 E1?E2? lgn[Mn?]2即 0.100?0.050?0.059clg 1nc50所以 n = 2

13-10 已知下列半反应及其标准电极电位为

－－

Cu2+ + I + e = CuI Eθ = +0.86V

－

Cu2+ + e = Cu+ Eθ = +0.159V 试计算CuI的溶度积常数。

－－

参考答案1：（1）Cu2+ + I + e = CuI ⊿rG1θ = －F E1θ

－

（2）Cu2+ + e = Cu+ ⊿rG2θ = －F E2θ

－

（2）－（1）CuI = Cu+ + I ⊿rG3θ = －RTlnKsp ⊿rG3θ = ⊿rG2θ－⊿rG1θ

即 －RTlnKsp = －F E2θ + F E1θ

lgKsp??F(E2?E1)0.159?0.86????11.84

2.303RT0.0592－

Ksp = 1.4×1012

参考答案2：两半反应组成电池：CuI(s)|Cu2+,Cu+

－

正极反应：Cu2+ + e = Cu+

－－

负极反应：CuI － e = Cu2+ + I

－

电池反应：CuI = Cu+ + I E?E??E?? lgKsp???RTlnKsp nF??F(E??E?)0.159?0.86????11.84

2.303RT0.0592－

Ksp = 1.4×1012

13-13 已知下列半电池反应及其标准电极电位为

－－－

HgY2 + 2e = Hg + Y4 Eθ = +0.21V

－

Hg2+ + 2e = Hg Eθ = +0.845V

－－

计算络合物生成反应 Hg2+ + Y4 = HgY2 的稳定常数的lgK值（25℃）。

－－

参考答案：两半电极组成电池：Hg | HgY2，Y4，Hg2+ | Hg

正极反应：Hg2+ + 2e = Hg

― －－

负极反应：Hg + Y4― 2e = HgY2

－－

电池反应：Hg2+ + Y4 = HgY2

－

??nF(E??E?)2(0.845?0.21)??21.5 lgKf?2.303RT0.059

13-16 已知Hg2Cl2的溶度积为2.0×10

－18

，KCl的溶解度为330g·L

－1

?溶液，EHg2?/Hg??0.8V，试计

1算饱和甘汞电极的电极电位。

－

参考答案：设计电池：Hg | Hg22+，Cl| Hg2Cl2，Hg

－－

正极反应： Hg2Cl2 + 2 e = 2Hg + 2Cl

－

负极反应：2Hg － 2 e = Hg22+

－

电池反应：Hg2Cl2 = Hg22+ + 2Cl 因 ⊿rGmθ = －n FEθ = －RTlnKsp

所以 EHg2Cl2/Hg?EHg2?/Hg?2??0.0592lgKsp 2?EHg?2Cl2/Hg即

0.0592?lgKsp?EHg2?2/Hg20.0592?lg2.0?10?18?0.80

2?0.276V

感想：对于有平衡常数（如溶度积常数、络合物的稳定常数、解离常数等），想方设法使电池反应变为求平衡常数的可逆式。即正负极反应式相加即得此式（如13-10、13-13、13-16）！！！！！

第十四章 电位分析法

14-7 计算下列电池的电动势，并标明电极的正负：

0.100mol?L?1NaCl?3?1LaF单晶膜｜1.0?10mol?LKF||SCE Ag,AgCl2?10.100mol?LNaF已知：EAgCl/Ag = 0.2880V，ESCE = 0.244V。

参考答案：正极为SCE电极，负极为Ag－AgCl电极： E电极 = ESCE － E膜 － E内参比

?ESCE?0.0592lgaF?(外）aF?(内）?EAgCl/Ag1.0?10?3?0.2880 ?0.244?0.0592lg0.100?0.074V

Pot?3?114-9 氯离子选择电极的KCl?,CrO2??2.0?10mol?L，当它用于测定pH为6.0且含有0.01 mol·L

4